DB37/T 4434-2021 环境空气 57种臭氧前体物的测定 罐采样气相色谱-氢火焰离子化检测器质谱联用法

ICS13.040.20

CCSZ15

37

山东省地方标准

DB37/T4434—2021

环境空气57种臭氧前体物的测定罐采

样/气相色谱-氢火焰离子化检测器/质谱联

用法

Ambientair—Determinationof57kindsofozoneprecursorcompounds—Collected

inspecially-preparedcanistersandanalyzedbygaschromatography-flameionization

detector/massspectrometer

2021-11-17发布2021-12-17实施

山东省市场监督管理局发布

DB37/T4434—2021

目次

前言.................................................................................II

1范围...............................................................................1

2规范性引用文件.....................................................................1

3术语和定义.........................................................................1

4方法原理...........................................................................1

5干扰与消除.........................................................................1

6试剂与材料.........................................................................1

7仪器与设备.........................................................................2

8样品...............................................................................2

9分析步骤...........................................................................3

10结果计算与表示....................................................................5

11准确度............................................................................6

12质量保证和质量控制................................................................7

13注意事项..........................................................................7

附录A（资料性）方法检出限和测定下限...................................................8

附录B（资料性）部分目标化合物的特征离子..............................................10

附录C（资料性）标准色谱图............................................................12

附录D（资料性）正确度................................................................14

I

DB37/T4434—2021

前言

本文件按照GB/T1.1—2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定

起草。

请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。

本文件由山东省生态环境厅提出并组织实施。

本文件由山东省环保标准化技术委员会归口。

本文件起草单位：山东省生态环境监测中心。

本文件主要起草人：曹方方、李红莉、张凤菊、岳太星、王文雷、王桂勋、郭文建、张慧、由希华。

II

DB37/T4434—2021

环境空气57种臭氧前体物的测定罐采样/气相色谱-氢火焰离子

化检测器/质谱联用法

1范围

本文件规定了测定环境空气中57种臭氧前体物的罐采样/气相色谱-氢火焰离子化检测器/质谱联用

法。

本文件适用于环境空气中乙烷、乙烯等分子结构中仅含碳、氢原子的C2～C12等57种臭氧前体物的测

定。

2规范性引用文件

本文件没有规范性引用文件。

3术语和定义

下列术语和定义适用于本文件。

3.1

臭氧前体物ozoneprecursorcompounds

大气环境中能参与大气光化学反应生成臭氧污染物，主要包括氮氧化物（NOX）、挥发性有机物（VOCs）

和一氧化碳（CO）。

注：本文件测定的臭氧前体物指分子结构中仅含碳、氢两种原子的C2～C12的挥发性有机物。

4方法原理

用内壁惰性化处理的真空罐采集环境空气样品，样品经浓缩，并去除水、氮气和二氧化碳等物质后，

加热解吸，随载气导入气相色谱预分离柱分离，经微流控平板将C2～C3组分引入氢火焰离子化检测器（FID）

分析，根据色谱峰的保留时间定性，外标法定量；其余组分引入质谱检测器分析，根据色谱峰的保留时

间、碎片离子质荷比及其丰度比定性，内标法定量。

5干扰与消除

采用低温或其他等效方式除水；分析高浓度样品后，系统要充分净化，防止系统中残留VOCs的干扰。

6试剂与材料

6.1混合标准气。

购买有证标准气体，内含57种组份，各组份浓度为1μmol/mol。高压钢瓶保存，钢瓶压力不低于

1.0MPa，保存时间按照证书要求。

6.2混合标准使用气。

1

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使用气体稀释装置（7.5）将混合标准气（6.1）用高纯氮气（6.6）稀释至2.00nmol/mol浓度，可

保存30d。

6.3内标标准气。

购买有证标准气体，内含溴氯甲烷、对溴氟苯、1,2-二氟苯、氯苯-d5。高压钢瓶保存，浓度为1μ

mol/mol，钢瓶压力不低于1.0MPa。

6.4内标标准使用气。

使用气体稀释装置（7.5）将内标标准气（6.3）用高纯氮气（6.6）稀释至5.00nmol/mol，可保存

30d。

6.5高纯氦气：≥99.999%。

6.6高纯氮气：≥99.999%。

6.7液氮。

7仪器与设备

7.1气相色谱-质谱联用仪：色谱部分具有分流/不分流进样口，柱温箱具有程序升温功能，应配备微

流控平板或其他具有切割功能装置。色谱部分配有氢火焰离子化检测器，质谱部分具有70eV电子轰击

（EI）离子源，有全扫描（SCAN）/选择离子扫描（SIM）、谱库检索等功能。

7.2气体预浓缩仪：

a)液氮制冷：具有自动定量取样及自动添加标准气体和内标气体功能，能有效除水、氧气、氮

气、二氧化碳等物质，并对挥发性有机物具有富集和聚焦作用。气体预浓缩装置与气相色谱-质谱

联用仪连接管路均经过惰性化处理，至少能在50℃～150℃范围加热；

b)电子制冷：具有除水功能，富集装置的制冷温度不高于-30℃，吸附管的填料为碳分子筛

（CarbonSieve）和碳黑（CarbonB）混合填料，或其他等效吸附剂。

7.3毛细管色谱柱：预分离柱可选石英毛细管柱1，60m×0.32mm×1.0μm，固定液为聚二甲基硅氧

烷；石英毛细管柱2，60m×0.32mm×1.8μm，固定液为6%腈丙基苯+94%二甲基硅氧烷，或其他等效

毛细管柱；再次分离柱可选石英毛细管柱3，30m×0.53mm×10μm，固定相为AluminaBond/Na2SO4，

或GAS-Pro毛细管柱4，30m×0.32mm，或其他等效毛细管柱。

7.4罐清洗装置：具有加温、加湿功能，能将采样罐抽至低于10Pa的真空。

7.5气体稀释装置：具有二级稀释功能，最大稀释倍数可达1000倍。

7.6采样罐：内壁经惰性化处理的不锈钢罐，容积3.2L、6L等规格。

7.7积分采样器：采样前流量用标准流量计核查。

7.8真空压力表：精度要求≤7kPa（1psi）。

7.9过滤器：孔径≤10μm。

8样品

8.1采样前准备

使用罐清洗装置（7.4）对采样罐清洗，清洗过程可按罐清洗装置操作说明书进行。清洗时可将采

样罐升温至50℃～80℃，并对采样罐进行加湿，以降低罐体对极性或高沸点化合物的吸附。

清洗完后，将采样罐内压力抽至≤13.4Pa（100mTorr或0.1mmHg），密封帽密封待用。清洗后的

采样罐应在30d内使用，否则应重新清洗。

8.2样品采集

2

DB37/T4434—2021

样品采集可采用瞬时采样和限定流量采样2种方式。样品采集前核查积分采样器（7.7）流量，确保

采集采样时段的样品。

瞬时采样时，将清洗并抽至真空的采样罐（7.6）带至采样点，安装过滤器（7.9），打开采样阀开

始采样，待罐内压力与采样点大气压力一致后，关闭阀门，拧紧防尘螺帽。记录采样起止时间、采样地

点、温度、湿度、样品编号、大气压及采样罐压力等信息。

限定流量采样时，将清洗并抽至真空的采样罐（7.6）带至采样点，安装积分采样器（7.7）、过滤

器（7.9），逆时针旋转采样阀开始采样。在设定的恒定流量所对应的采样时间达到后，关闭阀门，用

密封螺帽密封。记录采样起止时间、点位、温度、湿度、样品编号、大气压及采样罐压力等信息。

8.3样品保存

采样后尽快分析，样品在常温条件下可保存20d。

8.4样品制备

样品分析前，使用真空压力表（7.8）核对样品采样罐压力，若罐压能够满足浓缩仪自动进样器取

样要求，则样品无需制备，可直接接到自动进样器进样分析，否则可用高纯氮气加压，并记录加压前后

采样罐的压力值，按公式（1）计算因加压导致的稀释倍数。

D=···············································································(1)

𝑌𝑌𝑎𝑎

式中：𝑋𝑋𝑎𝑎

D——稀释倍数，无量纲；

Ya——稀释后的罐压力，kPa；

Xa——稀释前的罐压力，kPa。

8.5空白制备

8.5.1实验室空白制备

将预先清洗好并抽至真空的采样罐（7.6）连在气体稀释装置（7.5）上，打开高纯氮气（6.6）阀

门。待采样罐压力达到预设值后（一般为101kPa），关闭采样罐阀门。

8.5.2运输空白制备

采样前，按照8.4制备空白样品，并将其用密封帽密封，并带至采样现场，与同批次样品一起运回

实验室。

9分析步骤

9.1仪器参考条件

9.1.1预浓缩参考条件

9.1.1.1液氮制冷富集

取样体积100mL，取样流量60mL/min。

一级冷阱：捕集温度为-120℃；捕集流速为60mL/min；加热预解吸温度为0℃；解吸温度为10℃；

烘烤温度为150℃。二级冷阱：捕集温度为-40℃；捕集流速为10mL/min；捕集体积为40mL；解吸温度

3

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为160℃；解吸时间为3.0min；烘烤温度为190℃；三级冷阱：捕集温度为-175℃；进样时间为2.0min；

系统烘烤时间为10min；传输线温度为100℃。

9.1.1.2电制冷富集

取样体积100mL，取样流量60mL/min。

传输线温度100℃；冷阱温度-30℃；解吸温度300℃；解吸时间5min；升温速率MAX；采样流速

25mL/min；内标进样压力23psi；流速20mL/min。

9.1.2色谱条件

再次分离柱选用AluminaBond/Na2SO4毛细管柱，程序升温：40℃保持3min，以8℃/min升温到50℃

保持2min，再以8℃/min升温到150℃，保持10min，再以15℃/min升温到185℃，保持16.5min；色

谱柱流量：1.5mL/min；进样口温度：220℃；切割时间：8.4min。

再次分离柱选用GAS-Pro毛细管柱，程序升温：37℃保持3min，以4℃/min升温到150℃，再以15℃

/min升温到240℃，保持5min；色谱柱流量：1.5mL/min；进样口温度：220℃；切割时间：7min。

9.1.3FID条件

检测器温度：250℃；空气流量：400mL/min；氢气流量：40mL/min；尾吹气流量：30mL/min。

9.1.4质谱条件

EI源，离子源温度：230℃，接口温度：280℃，离子化能量：70eV。SIM模式定量，SCAN模式用

于定性分析。各目标化合物定量离子和辅助定性离子的选择参见附录B。

9.2校准

9.2.1仪器性能检查

样品分析前，需要检查气相色谱-质谱系统性能。将4-溴氟苯标准气体经浓缩仪进样，得到4-溴氟

苯的关键离子丰度须符合表1的标准，否则需要清洗离子源或者重新校准。

表14-溴氟苯关键离子丰度标准

质量数离子丰度质量数离子丰度

50质量数95的8%～40%174质量数95的50%～120%

75质量数95的30%～66%175质量数174的4%～9%

95基峰，相对丰度100%176质量数174的93%～101%

96质量数95的5%～9%177质量数117的5%～9%

173质量数174的2%

9.2.2校准曲线的建立

分别将混合标准使用气（6.2）50mL、100mL、400mL、800mL、1000mL导入仪器，相当于各浓度

点浓度分别为1.00、2.00、8.00、16.0、20.0nmol/mol（可根据实际样品情况调整）的校准系列，每

个浓度点平行进样两次取平均值。校准曲线中每个点均加入100mL5.0nmol/mol内标标准使用气（6.4），

4

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或定量环加入1mL1μmol/mol内标标准气（6.3）。按照仪器参考条件，依次从低浓度到高浓度进行测

定。各组分的特征离子见附录B。

FID采用外标法定量计算。目标化合物浓度为横坐标，目标化合物面积为纵坐标，用最小二乘法建

立校准曲线。

质谱采用内标法定量计算。按照公式（2）计算目标化合物的相对响应因子（RRF），按照公式（3）

计算目标化合物所有校准浓度点的平均相对响应因子（RRF）。

=×······································································(2)

𝐴𝐴𝑥𝑥𝜑𝜑𝑖𝑖𝑖𝑖

𝑖𝑖

式中：𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝐴𝐴𝑖𝑖𝑖𝑖𝜑𝜑𝑥𝑥

RRFi——目标化合物的相对响应因子，无量纲；

Ax——目标化合物定量离子峰面积；

Ais——内标化合物定量离子峰面积；

is——内标物的摩尔分数，(nmol/mol)；

——目标物的摩尔分数，(nmol/mol)。

φx

φn

∑RRFi

RRF=i=1······································································(3)

n

式中：

RRF——目标化合物的平均相对响应因子，无量纲；

RRFi——标准系列中第i点目标化合物的相对响应因子，无量纲；

n——校准系列点数。

9.2.3方法检出限与测定下限

33

在SIM扫描模式下，当取样量为100mL时，方法检出限为0.1μg/m～0.6μg/m，测定下限为0.4μ

33

g/m～2.4μg/m。详见附录A。

9.2.4标准谱图

目标化合物的色谱图参见附录C。

9.3样品测定

将制备好的样品（8.4）连接至气体预浓缩仪（7.2），取100mL样品，100mL内标标准使用气（6.4），

或定量环加入1mL内标标准气（6.3），用校准曲线相同的条件（9.1）进行测定。

9.4空白样品测定

按照与样品测定相同的操作步骤进行实验室空白（8.5.1）和运输空白（8.5.2）的测定。

10结果计算与表示

10.1定性分析

10.1.1对于每个目标化合物，应通过校准曲线经过多次进样建立保留时间窗口，保留时间窗口为±3

倍的保留时间标准偏差，样品中目标化合物的保留时间应在保留时间的窗口内。

5

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10.1.2质谱分析时，目标化合物在标准质谱图中的丰度高于30%的所有离子应在样品质谱图中存在，

样品质谱图中的相对丰度与标准质谱图中的相对丰度的绝对值偏差应小于30%。对于某些化合物，一些

特殊的离子（如：分子离子峰），如果其相对丰度低于30%，也应该作为判别化合物的依据。如果实际

样品存在明显的背景干扰，则在比较时应扣除背景影响。

10.2定量分析

10.2.1外标法

FID采用外标法进行定量计算。样品中目标物的浓度（μg/m3）按照公式（4）进行计算。

=××····································································(4)

22.4

𝑀𝑀

𝑥𝑥

式中：ρ𝜑𝜑𝐷𝐷

ρ——样品中目标化合物的浓度（μg/m3）；

ϕx——由标准曲线得到的目标化合物的摩尔分数（nmol/mol）；

M——目标化合物的摩尔质量（g/mol）；

22.4——标准状态下(273.15K，101.325kPa下)气体的摩尔体积（L/mol）；

D——稀释倍数，无量纲。

10.2.2内标法

质谱采用内标法进行定量计算。样品中目标化合物的浓度（μg/m3）按照公式（5）进行计算。

=×××······························································(5)

22.4

𝐴𝐴𝑥𝑥𝜑𝜑𝑖𝑖𝑖𝑖𝑀𝑀

式中：ρ𝐴𝐴𝑖𝑖𝑖𝑖𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝐷𝐷

3

ρ——样品中目标化合物的浓度（μg/m）；

Ax——目标化合物定量离子峰面积；

Ais——内标化合物定量离子峰面积；

ϕis——内标物的摩尔分数（nmol/mol）；

RRF——目标化合物的平均相对响应因子，无量纲；

M——目标物的摩尔质量（g/mol）；

22.4——标准状态下(273.15K，101.325kPa下)气体的摩尔体积（L/mol）；

D——稀释倍数，无量纲。

10.2.3结果表示

测定结果最多保留3位有效数字，小数点后的位数与方法检出限一致。

11准确度

11.1精密度

6家实验室分别对2.0nmol/mol、10.0nmol/mol、18.0nmol/mol3个浓度空白加标样品进行了测定，

实验室内相对标准偏差范围分别为：0.65%～20%，0.46%～14%，0.29%～7.2%；实验室间相对标准偏

3

差范围分别为：0.60%～12%，0.20%～4.8%，0.20%～11%；重复性限范围分别为：0.1μg/m～2.4μ

3333333

g/m，0.9μg/m～7.4μg/m，1.5μg/m～43.5μg/m；再现性限范围分别为：0.2μg/m～4.3μg/m，

3333

2.8μg/m～26.5μg/m，1.6μg/m～46.4μg/m。方法精密度数据见附录D。

6

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11.2正确度

6家实验室分别对加标量为2.0nmol/mol环境空气样品进行加标回收测定，加标回收率范围为

80.2%～107%。方法正确度数据见附录D。

12质量保证和质量控制

12.1空白

实验室空白、运输空白中目标物的浓度应低于方法测定下限。否则应查找原因，并采取相应措施，

消除干扰。

12.2平行样品的测定

每20个样品或每批次（少于20个/批）分析一个平行样。平行样品的相对偏差应小于等于30%，否则

查找原因并重新分析。

12.3内标物

样品中内标物的保留时间与当天连续校准或者最近绘制的校准曲线中内标物的保留时间偏差应不

超过20s，定量离子峰面积变化应在60%～140%之间。

12.4校准曲线

校准曲线至少需要5个浓度点，目标化合物相对响应因子的相对标准偏差（RSD）应小于等于30%，

否则应查找原因并重新建立校准曲线。

12.5连续校准

每次样品分析前做一次校准曲线中间浓度点。测定结果与初始浓度值相对偏差应小于等于30%，否

则应查找原因或重新建立校准曲线。

13注意事项

13.1实验