HJ 714-2014 固体废物 挥发性卤代烃的测定 顶空/气相色谱-质谱法

中华人民共和国国家环境保护标准

HJ714-2014

固体废物挥发性卤代烃的测定

顶空/气相色谱-质谱法

Solidwastes-Determinationofvolatilehalohydrocarbons

-Headspacegaschromatographymassmethod

（发布稿）

本电子版为发布稿。请以中国环境科学出版社出版的正式标准文本为准。

2014-11-27发布2015-01-01实施

环境保护部发布

目次

前言.................................................................................................................................................ii

1适用范围.....................................................................................................................................1

2规范性引用文件.........................................................................................................................1

3方法原理.....................................................................................................................................1

4试剂和材料.................................................................................................................................1

5仪器和设备.................................................................................................................................2

6样品.............................................................................................................................................2

7分析步骤.....................................................................................................................................3

8结果计算与表示.........................................................................................................................6

9精密度和准确度.........................................................................................................................8

10质量保证和质量控制.................................................................................................................8

11废物处理.....................................................................................................................................9

12注意事项.....................................................................................................................................9

附录A（规范性附录）目标物的检出限和测定下限...............................................................10

附录B（资料性附录）目标物的测定参考参数.......................................................................12

附录C（资料性附录）方法的精密度和准确度.......................................................................14

i

前言

为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国固体废物污染环境防治法》，

保护环境，保障人体健康，规范固体废物中挥发性卤代烃的测定方法，制定本标准。

本标准规定了测定固体废物中氯甲烷等35种挥发性卤代烃的顶空/气相色谱-质谱法。

本标准为首次发布。

本标准的附录A为规范性附录，附录B和附录C为资料性附录。

本标准由环境保护部科技标准司组织制订。

本标准主要起草单位：哈尔滨市环境监测中心站。

本标准验证单位：黑龙江省环境监测中心站、大连市环境监测中心、长春市环境监测中

心站、鞍山市环境监测中心站、齐齐哈尔市环境监测中心站和大庆市环境监测中心站。

本标准环境保护部2014年11月27日批准。

本标准自2015年01月01日起实施。

本标准由环境保护部解释。

ii

固体废物挥发性卤代烃的测定顶空/气相色谱-质谱法

警告：实验中所使用的内标、替代物和标准溶液均为易挥发的有毒化学品，配制过程中

应在通风柜中进行操作；试样制备过程中应充分考虑其是否为有毒有害固体废物；按规定要

求佩戴防护器具，避免接触皮肤和衣物。

1适用范围

本标准规定了测定固体废物中氯甲烷等挥发性卤代烃的顶空/气相色谱-质谱法。

本标准适用于固体废物和固体废物浸出液中氯甲烷等35种挥发性卤代烃的测定。其它挥

发性卤代烃如果通过验证也可适用于本标准。

固体废物样品量为2g时，35种挥发性卤代烃的方法检出限为2～3µg/kg，测定下限为8～

12µg/kg；固体废物浸出液体积为10.0ml时，方法检出限为0.7～1.5μg/L，测定下限2.8～6.0

μg/L。详见附录A。

2规范性引用文件

本标准内容引用了下列文件或其中的条款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本适

用于本标准。

HJ/T20工业固体废物采样制样技术规范

HJ/T299固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法

HJ/T300固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法

3方法原理

在一定的温度条件下，顶空瓶内样品中的挥发性卤代烃向液上空间挥发，产生一定的蒸

气压，并达到气液固三相平衡，取气相样品进入气相色谱分离后，用质谱仪进行检测。根据

保留时间、碎片离子质荷比及不同离子丰度比定性，内标法定量。

4试剂和材料

4.1实验用水：二次蒸馏水或纯水设备制备水，使用前需经过空白检验，确认无目标物或目标

物浓度低于方法检出限。

4.2甲醇（CH3OH）：农残级，使用前需通过检验，确认无目标物或目标物浓度低于方法检

出限。

4.3磷酸：优级纯。

4.4氯化钠（NaCl）：优级纯，在马弗炉中400℃下烘烤4h，置于干燥器中冷却至室温后，

贮于磨口棕色玻璃瓶中密封保存。

4.5基体改性剂：将磷酸（4.3）滴加到100ml实验用水中，调节溶液pH值小于2；再加入

36g氯化钠（4.4）混均。于4℃下保存，可保存6个月。

4.6标准贮备液：ρ=2000mg/L。

直接购买市售有证标准溶液。-10℃以下避光保存，或参照制造商的产品说明。使用时应

恢复至室温，并摇匀。

1

4.7标准使用液：ρ=20mg/L。

取适量的标准贮备液（4.6），用甲醇（4.2）进行适当稀释。

4.8内标贮备液：ρ=2000mg/L。

选用氟苯、1-氯-2-溴丙烷、4-溴氟苯作为内标。可直接购买有证标准溶液，也可用标准物

质制备。

4.9内标使用液：ρ=25mg/L。

取适量的内标贮备液（4.8），用甲醇（4.2）进行适当稀释。

4.10替代物贮备液：ρ=2000mg/L。

选用二氯甲烷-d2、1,2-二氯苯-d4作为替代物。可直接购买有证标准溶液，也可用标准物

质制备。

4.11替代物使用液：ρ=25mg/L。

取适量的替代物贮备液（4.10），用甲醇（4.2）进行适当稀释。

4.124-溴氟苯（BFB）溶液：ρ=25mg/L。

可直接购买有证标准溶液，也可用标准物质制备，以甲醇稀释。

4.13石英砂：20~50目，使用前需通过检验，确认无目标物或目标物浓度低于方法检出限。

4.14氦气：纯度≥99.999%，经脱氧剂脱氧，分子筛脱水。

5仪器和设备

5.1采样器材：铁铲和不锈钢药勺。

5.2采样瓶：具聚四氟乙烯衬垫的60ml螺纹棕色玻璃瓶。

5.3气相色谱-质谱联用仪：EI电离源。

5.4色谱柱：石英毛细管柱，长30m，内径0.25mm，膜厚1.4μm，固定相为6%腈丙苯基/94%

二甲基聚硅氧烷，也可使用其他等效毛细柱。

5.5顶空自动进样器：带顶空瓶、密封垫。

5.6顶空瓶：22ml，具聚四氟乙烯衬垫密封盖的顶空瓶（与顶空进样器相匹配），瓶盖（螺

旋盖或一次使用的压盖）。

5.7微量注射器：10μl、25μl、100μl、250μl、500μl和1000μl。

5.8天平：精度为0.01g。

5.9往复式振荡器：震荡频率150次/min，可固定顶空瓶。

5.10棕色密实瓶：2ml，具聚四氟乙烯衬垫。

5.11pH计：精度为±0.05.

5.12便携式冷藏箱：容积20L。温度达到4℃以下。

5.13一般实验室常用仪器和设备。

6样品

6.1样品的采集

按照HJ/T20的相关要求采集固体废物样品。在采样现场使用便携式VOC测定仪对固体

样品浓度高低进行初筛，并标记。所有样品均应至少采集3个平行样品。尽快采集样品于采

样瓶（5.2）中并尽量填满，快速清除掉采样瓶螺纹及外表面上粘附的样品，密封采样瓶。

2

注1：现场初步筛选挥发性卤代烃含量测定结果大于200µg/kg时，视该样品为高含量样品。

6.2样品的保存

样品采集后放入便携式冷藏箱（5.12）中。到达实验室后，应尽快分析。若不能及时分析，

应将样品低于4℃下保存，保存期为14d。样品存放区域应无有机物干扰。

6.3试样的制备

6.3.1固体废物低含量试样

实验室内取出采样瓶（5.2）恢复至室温，称取2g样品于顶空瓶（5.6）中，加入10.0ml

基体改性剂（4.5），2.0µl替代物（4.11）和4.0µl内标（4.9），立即密封。振荡10min使样

品混匀，待测。

注2：对于特殊样品可适当调整取样量，保证顶空瓶液上空间与校准系列一致。

6.3.2固体废物高含量试样

现场初步筛选挥发性卤代烃含量测定结果大于200µg/kg时，视该样品为高含量样品。实

验室内取出采样瓶（5.2）恢复至室温，称取2g样品轻轻地放入顶空瓶（5.6）中，加入10.0ml

甲醇（4.2），立即密封。室温下振荡10min，静置沉降后，取2.0ml提取液至2ml棕色密实

瓶（5.10）中，密封。该提取液可置于冷藏箱内4℃下保存，保存期为14d。分析前样品恢

复至室温，用微量注射器（5.7）取适量该提取液注入到含2g石英砂（4.13）、10.0ml基体

改性剂（4.5）的顶空瓶（5.6）中，加入2.0µl替代物（4.11）和4.0µl内标（4.9）后立即密

封，振荡10min使样品混匀，待测。

注3：若甲醇提取液中目标物浓度较高，可用甲醇适当稀释。

注4：若用高含量方法分析浓度值过低或未检出，应采用低含量方法重新分析样品。

6.3.3固体废物浸出液试样

浸出执行HJ/T299或HJ/T300的方法制备固体废物浸出液试样。取10.0ml浸出液移入

顶空瓶（5.6）中，加入4.0µl替代物使用液（4.11）和10µl内标使用液（4.9），立即密封，

待测。

6.4空白试样的制备

6.4.1固体废物低含量空白试样

以2g石英砂（4.13）代替样品，按照6.3.1步骤制备低含量空白试样。

6.4.2固体废物高含量空白试样

以2g石英砂（4.13）代替样品，按照6.3.2步骤制备高含量空白试样。

6.4.2固体废物浸出液空白试样

按照HJ/T299或HJ/T300的浸提方法，以石英砂（4.13）代替样品，按照6.3.3步骤制备

固体废物浸出液空白试样。

7分析步骤

不同型号顶空进样器、气相色谱-质谱联用仪的最佳工作条件不同，应按照仪器使用说明

书进行操作，本标准推荐仪器参考条件如下：

7.1仪器参考条件

7.1.1顶空装置参考条件

3

平衡时间：30min；平衡温度：60℃；进样时间：0.04min；传输线温度：100℃。

7.1.2气相色谱仪参考条件

程序升温：35℃(5min)5℃/min180℃20℃/min200℃(5min)；进

样口温度：180℃；进样方式：分流进样（20:1）；载气：氦气；接口温度：230℃；柱流量：

1.2ml/min。

7.1.3质谱仪参考条件

离子化方式：EI；离子源温度：200℃；传输线温度：230℃；电子加速电压：70eV；检

测方式：FullScan法；质量范围：35～300amu。

7.2校准

7.2.1仪器性能检查

分析样品前应对气相色谱-质谱仪进行性能检查。取4－溴氟苯（BFB）（4.12）溶液1µl

直接进气相色谱分析，得到的BFB质谱图应符合表1中规定的要求或参照制造商的说明。

表1BFB关键离子丰度标准

质量离子丰度标准质量离子丰度标准

50质量95的15%～40%174大于质量95的50%

75质量95的30%～60%175质量174的5%～9%

95基峰，100%相对丰度176质量174的95%～101%

96质量95的5%～9%177质量176的5%～9%

173小于质量174的2%－－

7.2.2校准曲线绘制

（1）测定固体废物的校准曲线绘制

向5支顶空瓶中依次加入2g石英砂（4.13）、10.0ml基体改性剂（4.5），用微量注射

器分别移取一定量的标准使用液（4.7）和替代物使用液（4.11），配制目标物和替代物含量分

别为20、40、100、200、400ng的标准系列，并分别加入4µl内标使用液（4.9），立即密封。

充分振摇10min后，按照仪器参考条件（7.1）依次进样分析，以目标物定量离子的响应值与

内标物定量离子的响应值的比值为纵坐标，目标物含量（ng）与内标物含量的比值为横坐标，

绘制校准曲线。图1为在本标准规定的仪器条件下目标物的色谱图。

出峰顺序：1—二氯二氟甲烷；2—氯甲烷；3—氯乙烯；4—溴甲烷；5—氯乙烷；6—三氯氟甲烷；7—1,1-二

4

氯乙烯；8—二氯甲烷-d2（替代物1）；9—二氯甲烷；10—反-1,2-二氯乙烯；11—1,1-二氯乙烷；12—2,2-

二氯丙烷；13—顺-1,2-二氯乙烯；14—溴氯甲烷；15—氯仿；16—1,1,1-三氯乙烷；17—四氯化碳；18—1,1-

二氯丙烯；19—1,2-二氯乙烷；20—氟苯（内标1）；21—三氯乙烯；22—1,2-二氯丙烷；23—二溴甲烷；24—

一溴二氯甲烷；25—顺-1,3-二氯丙烯；26—反-1,3-二氯丙烯；27—1-氯-2-溴丙烷（内标2）；28—1,1,2-三氯

乙烷；29—四氯乙烯；30—1,3-二氯丙烷；31—二溴一氯甲烷；32—1,2-二溴乙烷；33—1,1,1,2-四氯乙烷；34—

溴仿；35—4-溴氟苯（内标3）；36—1,1,2,2-四氯乙烷；37—1,2,3-三氯丙烷；38—邻二氯苯-d4（替代物2）；

39—1,2-二溴-3-氯丙烷；40—六氯丁二烯。

图1目标物的色谱图

（2）测定固体废物浸出液的校准曲线绘制

向5支顶空瓶中依次加入10.0ml浸提剂，用微量注射器分别移取一定量的标准使用液

（4.7）和替代物使用液（4.11），配制目标物和替代物浓度分别为5、10、25、50、100μg/L

的标准系列，并分别加入10µl内标使用液（4.9），立即密封。充分振摇10min后，按照仪

器参考条件（7.1）依次进样分析，以目标物定量离子的响应值与内标物定量离子的响应值的

比值为纵坐标，以目标物浓度（μg/L）与内标物浓度的比值为横坐标，绘制校准曲线。目标物

的色谱图见图1。

7.2.2.1用平均响应因子建立校准曲线

标准系列第i点目标物（或替代物）的相对响应因子（RRFi），按公式（1）进行计算。

AiISi

RRFi（1）

AISii

式中：RRFi——标准系列中第i点目标物（或替代物）的相对响应因子；

Ai——标准系列中第i点目标物（或替代物）定量离子的响应值；

AISi——标准系列中第i点目标物（或替代物）相对应内标定量离子的响应值；

ISi——标准系列中内标的浓度,ng；

i——标准系列中第i点目标物（或替代物）的质量浓度ng。

目标物（或替代物）的平均相对响应因子，按照公式（2）进行计算。

n

RRFi

RRFi1（2）

n

式中：RRF——目标物（或替代物）的平均相对响应因子；

RRFi——标准系列中第i点目标物（或替代物）的相对响应因子；

n——标准系列点数。

RRF的标准偏差，按照公式（3）进行计算。

n

2

RRFiRRF

i1

SD（）

n13

5

RRF的相对标准偏差，按照公式（4）进行计算。

SD

RSD100%（4）

RRF

标准系列目标物（或替代物）相对响应因子（RRF）的相对标准偏差（RSD）应小于等于

20%。

7.2.2.2用最小二乘法绘制校准曲线

以目标化合物和相对应内标的响应值比为纵坐标，浓度比为横坐标，用最小二乘法建立

校准曲线,标准曲线的相关系数≥0.990。若校准曲线的相关系数小于0.990时，也可以采用非

线性拟合曲线进行校准，但应至少采用6个浓度点进行校准。

7.3样品测定

将制备好的试样（6.3）按照仪器参考条件（7.1）进行测定。

7.4空白试验

将制备好的空白试样（6.4）按照仪器参考条件（7.1）进行测定。

8结果计算与表示

8.1定性分析

以全扫描方式（Scan）采集数据，以样品中目标化合物相对保留时间（RRT）、辅助定性

离子和目标离子丰度比（Q）与标准溶液中的变化范围来定性。样品中目标化合物的相对保留

时间与校准曲线该化合物的相对保留时间的差值应在±0.06内。样品中目标化合物的辅助定性

离子和定量离子峰面积比（Q样品）与标准曲线目标化合物的辅助定性离子和定量离子峰面积比

（Q标准）相对偏差控制在±30%以内。

按公式（5）计算相对保留时间RRT

RT

RRTx（5）

RTIS

式中：RRT——相对保留时间；

RTX——目标物的保留时间，min；

RTIS——内标物的保留时间，min。

平均相对保留时间（RRT）:标准系列中同一目标化合物的相对保留时间平均值

按公式（6）计算辅助定性离子和定量离子峰面积比（Q）

Aq

Q（6）

At

式中：At——定量离子峰面积；

Aq——辅助定性离子峰面积。

8.2定量分析

根据目标物和内标定量离子的响应值进行计算。当样品中目标物的定量离子有干扰时，

6

可以使用辅助离子定量，具体见附录B。

8.2.1目标物（或替代物）质量m1的计算

8.2.1.1用平均相对响应因子计算

当目标物（或替代物）采用平均相对响应因子进行校准时，目标物的含量m1按公式（7）

进行计算。

Am

mxIS

1（）

AISRRF7

式中：m1——目标物（或替代物）的含量，ng；

Ax——目标物（或替代物）定量离子的响应值；

mIS——内标物的量，ng；

AIS——与目标物（或替代物）相对应内标定量离子的响应值；

RRF——目标物（或替代物）的平均相对响应因子。

8.2.1.2用线性或非线性校准曲线计算

当目标物采用线性或非线性校准曲线进行校准时，目标物的含量m1通过相应的校准曲线

计算。

8.2.2低含量样品中目标物的含量（µg/kg），按照公式（8）进行计算。

m

1（8）

m

式中：——样品中目标物的含量，µg/kg；

m1——校准曲线上查得的目标物（或替代物）的量，ng；

m——采样量，g。

8.2.3高含量样品中目标物的含量（µg/kg），按照公式（9）进行计算。

mVf

1c（9）

Vsm

式中：——样品中目标物的含量，µg/kg；

m1——校准曲线上查得的目标物（或替代物）的量，ng；

Vc——提取液体积，ml；

m——采样量，g；

VS——用于顶空的提取液体积，ml；

ƒ——提取液的稀释倍数。

8.2.4固体废物浸出液的结果计算

测定固体废物浸出液时，目标物的浓度直接从校准曲线查得，以g/L表示。

8.3结果表示

测定固体废物，当测定结果小于100g/kg时，保留小数点后1位；当测定结果大于等于

100g/kg时，保留3位有效数字。

7

测定固体废物浸出液，当测定结果小于100µg/L时，保留小数点后1位；当测定结果大

于等于100µg/L时，保留3位有效数字。

9精密度和准确度

9.1精密度

六家实验室分别对10.0μg/kg、50.0μg/kg和200μg/kg的固体废物样品进行了测定，实

验室内相对标准偏差分别为：2.4%～17%，1.1%～13%，1.9%～12%；实验室间相对标准偏差

分别为：6.6%～19%，7.6%～17%，7.4%～14%；重复性限范围分别为：2.0～4.2μg/kg，7.6～

17.3μg/kg，34.7～67.8μg/kg；再现性限范围分别为：2.4～5.6μg/kg，11.4～22.5μg/kg，40.8～

88.0μg/kg。

六家实验室分别对5.0μg/L、25.0μg/L和100μg/L的固体废物浸出液样品进行了测定，

实验室内相对标准偏差分别为：5.3%～14%，4.2%～12%，4.8%～16%；实验室间相对标准偏

差分别为：7.8%～19%，7.6%～15%，7.4%～14%；重复性限范围分别为：1.0～4.8μg/L,，5.1～

9.7μg/L，20.6～37.2μg/L，；再现性限范围分别为：0.8～1.8μg/L，3.9～6.4μg/L，15.1～25.9

μg/L。

9.2准确度

六家实验室分别对2种固体废物实际样品进行了测定，加标量为20.0μg/kg，加标回收率

范围分别为：72%～127%、71%～126%。

六家实验室分别对2种固体废物浸出液实际样品进行了测定，加标量为10.0μg/L，加标

回收率范围分别为：70%～117%、71%～129%。

精密度和准确度汇总数据，详见附录C。

10质量保证和质量控制

10.1仪器性能检查

每24h需进行仪器性能检查，得到的BFB的关键离子和丰度必须全部满足表1的要求。

10.2校准