DB37/T 3979-2020 动物源性食品中211种农药及相关化学品残留量的测定 气相色谱-质谱法

ICS67.050

X04

DB37

山东省地方标准

DB37/T3979—2020

动物源性食品中211种农药及相关化学品

残留量的测定气相色谱-质谱法

Determinationof211pesticidesandrelatedchemicalsresiduesinanimal-derived

foods—Gaschromatography-tandemmassspectrometry

2020-06-08发布2020-07-08实施

山东省市场监督管理局发布

DB37/T3979—2020

目次

前言................................................................................II

1范围..............................................................................1

2规范性引用文件....................................................................1

3原理..............................................................................1

4试剂与材料........................................................................1

5仪器和设备........................................................................3

6前处理............................................................................3

7测定..............................................................................4

8结果计算和表述....................................................................5

9精密度............................................................................5

10定量限和回收率...................................................................6

附录A（资料性附录）211种农药及相关化学品中英文名称、CAS号、定量限.................7

附录B（资料性附录）211种农药及相关化学品的保留时间、定量离子对、定性离子对........14

附录C（资料性附录）211种农药及其代谢物和内标化合物多反应监测（MRM）色谱图.........21

附录D（规范性附录）实验室内重复性要求.............................................28

附录E（规范性附录）实验室间再现性要求.............................................29

附录F（资料性附录）样品添加浓度及回收率的实验数据.................................30

I

DB37/T3979—2020

前言

本标准按照GB/T1.1—2009给出的规则起草。

本标准由青岛海关提出、归口并组织实施。

本标准起草单位：青岛海关技术中心、通标标准技术服务（青岛）有限公司。

本标准主要起草人：朱文璇、王渤、程刚、王剑、王仑、陈凯、逄昔莎、崔晓妮、辛文、汤永娇、

田壮、王林、王宫璞、王玉花、王磊磊、孙正君、赫秀萍。

II

DB37/T3979—2020

动物源性食品中211种农药及相关化学品残留量的测定气相色谱

-质谱法

1范围

本标准规定了动物源性食品中211种农药及相关化学品残留量的气相色谱-串联质谱测定方法。

本标准适用于猪肉、牛肉、羊肉、鸡蛋、奶及肝脏6种动物源性食品中的多农药残留量的测定，其

它食品可参照执行。

2规范性引用文件

下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅所注日期的版本适用于本文

件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。

GB2763食品安全国家标准食品中农药最大残留限量。

GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法。

3原理

试样中的农药经乙腈提取，采用分散固相萃取（d-SPE）或固相萃取（SPE）方法净化，气相色谱-

串联质谱仪检测，内标法或者外标法定量。

4试剂与材料

除另有规定外，在分析中仅使用确认为符合残留检测要求等级的试剂，水为符合GB/T6682规定的

一级水。

4.1试剂

4.1.1乙腈（CH3CN，CAS号：75-05-8）：色谱纯。

4.1.2丙酮（CH3COCH3，CAS号：67-64-1）：色谱纯。

4.1.3无水硫酸镁（MgSO4，CAS号：7487-88-9）：分析纯。

4.1.4柠檬酸钠（Na3C6H5O7，CAS号：6132-04-3）：分析纯。

4.1.5柠檬酸氢二钠（C6H6Na2O7，CAS号：6132-05-4）：分析纯。

4.1.6乙酸铅（(CH3COO)2Pb，CAS号：301-04-2）：分析纯。

4.2溶液配制

饱和乙酸铅溶液配制：将45g乙酸铅加入100g水中溶解，一边搅拌，直到加进的乙酸铅饱和。

4.3标准品

4.3.1211种农药及其代谢物标准物质：纯度≥95%，见附录A。

1

DB37/T3979—2020

4.3.2内标物氘代毒死蜱，纯度：95.4%。

4.4标准溶液配制

4.4.1标准储备溶液

分别准确称取10mg（精确至0.1mg）标准品，使用丙酮溶解并定容到10mL。若因农药标准物性状

影响（如粘度过大等原因）可适当调整其称重量、定容体积或最终浓度。标准储备溶液-18℃±4℃避

光保存，保存期为一年。

4.4.2混合标准中间溶液（混合标准中间溶液A、B、C）

按照农药的性质，将211种农药及其代谢物分为A、B、C三组。吸取一定量的农药标准储备溶于10mL

容量瓶中，用丙酮定容至刻度，配制成10mg/L的混合标准中间溶液（标品的分组情况见附录A），混合

标准中间溶液-18℃±4℃避光保存，保存期为三个月。

4.4.3混合标准工作溶液

分别吸取1.0mLA、B、C混合标准中间溶液（4.4.2）于10mL容量瓶中，用丙酮定容至刻度，配制

成1mg/L的混合标准工作溶液，用于标准曲线配制和加标样品使用，混合标准工作溶液0℃～4℃避光

保存，保存期为一周。

4.4.4内标溶液

准确称取10mg氘代毒死蜱（精确到0.1mg）用丙酮溶解后，转移至10mL容量瓶定容，混匀为1000

mg/L的内标储备液。吸取0.1mL的内标储备溶于10mL容量瓶中，用丙酮定容至刻度，配制成10mg/L

内标中间液。再吸取2mL内标中间液于10mL容量瓶中，用丙酮定容至刻度，配制成2mg/L内标工作溶

液。

4.4.5标准曲线

准确移取混合标准工作液（4.4.3）0.05mL、0.1mL、0.2mL、0.5mL、1.0mL于10mL容量瓶中，

如果采用内标法，再分别加入0.5mL内标工作液（4.4.4），用乙腈稀释至刻度，配制成浓度分别为5μ

g/L、10μg/L、20μg/L、50μg/L、100μg/L的校准溶液。针对基质效应强的样品，可使用空白样

品基质溶液进行定容，配制基质标准曲线。现用现配。附录A中定量限为0.02mg/kg和0.05mg/kg的化

合物的标准曲线浓度范围根据上述比例做相应调整。

4.4.6基质标准工作溶液

根据分析样品的基质性质，选择相同空白基质样品，与分析样品处理一致，获得的空白基质溶液氮

气吹干，如果采用内标法，加入50µL内标溶液，吸取相应浓度的混合标准工作溶液（4.4.3）复溶至1

mL后，过微孔滤膜（4.5.7）。基质混合标准工作溶液应现用现配。为了对测试样品准确定量，尽量保

证浓度与样品待测物的浓度水平一致。

4.5材料

4.5.1SPE柱（固相萃取柱）：PSA/C18，1000mg/1000mg，6mL或相当者。

4.5.2乙二胺-N-丙基硅烷化硅胶（PSA）：40～60μm。

4.5.3十八烷基硅烷键合硅胶（C18）：40～60μm。

4.5.4QuEChERS萃取盐包（4g无水硫酸镁，0.5g柠檬酸氢二钠，1g柠檬酸钠，1g氯化钠）。

2

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4.5.5QuEChERS净化盐包（PSA300mg/C18300mg）。

4.5.6EMR柱（增强型脂质去除过滤柱）：（300mg/3mL）。

4.5.7微孔滤膜（有机相）：13mm×0.22μm。

5仪器和设备

5.1气相色谱-三重四级杆质谱联用仪（GC-MS/MS）：配有电子轰击源（EI）。

5.2分析天平：感量0.01g和0.0001g。

5.3离心机，转速不低于8500r/min。

5.4混合漩涡仪。

5.5瓶口分液器。

5.6水平振荡仪。

5.7旋转蒸发仪。

6前处理

6.1试样制备及保存

6.1.1动物肌肉、肝脏类

从所取全部样品中取出有代表性样品约500g，用组织捣碎机充分捣碎均匀，均分成两份，分别装

入洁净容器中，密封，并标明标记。

6.1.2牛奶及鸡蛋样品

从所取全部样品中取出有代表性样品约500g，充分混匀，均分成两份，分别装入洁净容器中，密

封，并标明标记。

注：以上样品取样部位按GB2763附录A执行。

6.1.3试样保存

样品于-18℃以下冷冻保存。

6.2提取及净化

6.2.1猪肉、牛肉、羊肉及鸡蛋

准确称取5g样品（精确至0.01g）置于50mL离心管中，加入5mL水浸泡后，加入3mL饱和乙酸铅

溶液（4.2.1），加10mL乙腈，加萃取盐包（4.5.4），涡匀。250rpm振荡30min提取，8500rpm离

心2min，上清液冷冻4h后过0.45μm微孔滤膜，然后取2mL使用EMR柱（4.5.6）净化后旋转蒸发至近

干，如果用内标法，需加入50μL内标溶液（4.4.4），用乙腈定容至1.0mL，过0.22μm微孔滤膜后，

用于测定。

6.2.2牛奶

准确称取5g样品（精确至0.01g）置于50mL离心管中，加入3mL饱和乙酸铅溶液（4.3），加10mL

乙腈，加萃取盐包（4.5.4），涡匀。250rpm振荡30min提取，8500rpm离心2min，取5mL使用净化

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盐包（4.5.5）净化后取2mL氮吹至近干，如果用内标法，需加入50μL内标溶液（4.4.4），用乙腈定

容至1.0mL，过0.22μm微孔滤膜后，用于测定。

6.2.3肝脏

准确称取5g样品（精确至0.01g）置于50mL离心管中，加入5mL水浸泡后，加入3mL饱和乙酸铅

溶液（4.3），加10mL乙腈，加萃取盐包（4.5.4），涡匀。250rpm振荡30min提取，8500rpm离心2

min，上清液冷冻4h过0.45μm微孔滤膜后取2mL使用SPEPSA/C18（4.5.1）串联柱（乙腈活化上样和

洗脱）净化后旋蒸至近干，如果用内标法，需加入50μL内标溶液（4.4.4），用乙腈定容至1.0mL，

过0.22μm微孔滤膜后，用于测定。

7测定

7.1仪器参考条件

7.1.1色谱柱：(5%-苯基)-甲基聚硅氧烷：30m×250mm×0.25μm石英毛细管柱或相当者。

7.1.2色谱柱温度程序：70℃保持2min，然后以25℃/min程序升温至150℃，再以3℃/min升

温至200℃，再以8℃/min升温至280℃，保持7min。

7.1.3载气：氦气，纯度≥99.999%，流速：1.0mL/min。

7.1.4进样口温度：260℃。

7.1.5进样量：1μL。

7.1.6进样方式：不分流进样。

7.1.7电子轰击源：70eV。

7.1.8离子源温度：230℃。

7.1.9GC-MS接口温度：230℃。

7.1.10其他质谱条件见附录B。

7.2定性及定量

7.2.1保留时间

被测试样中目标农药色谱峰的保留时间与相应标准色谱峰的保留时间相比较，相对误差应在±

2.5%之内。

7.2.2定量离子、定性离子及子离子丰度比

在相同实验条件下进行样品测定时，如果检出的色谱峰的保留时间与标准样品相一致，并且在扣除

背景后的样品质谱图中，目标化合物的质谱定量和定性离子均出现，而且同一检测批次，对同一化合物，

样品中目标化合物的定性离子和定量离子的相对丰度比与质量浓度相当的基质标准溶液相比，其允许偏

差不超过表1规定的范围，则可判断样品中存在目标农药。

表1定性测定时相对离子丰度的最大允许偏差

单位为百分率

相对离子丰度＞5020～50（含）10～20（含）≤10

允许相对偏差±20±25±30±50

本方法的标准物质多反应监测GC-MS/MS图参见附录C。

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DB37/T3979—2020

7.2.3定量

内标法或外标法定量。

7.3试样溶液的测定

将基质混合标准工作溶液和试样溶液依次注入气相色谱-质谱联用仪中，保留时间和定性离子定性，

测得定量离子峰面积，待测样液中农药的响应值应在仪器检测的定量测定线性范围之内，超过线性范围

时应根据测定浓度进行适当倍数稀释后再进行分析。

7.4平行试验

按以上步骤对同一试样进行平行测定。

7.5空白试验

除不称取试样外，均按上述步骤进行。

8结果计算和表述

试样中各农药残留量以ω计，单位为毫克每千克（mg/kg）表示，内标法按式（1）计算，外标法按

式（2）计算：

..................................(1)

......................................(2)

式中：

ω——试样中被测物残留量，单位为毫克每千克（mg/kg）；

ρ——基质标准工作溶液中被测物的质量浓度，单位为微克每毫升（μg/mL）；

A——试样溶液中被测物的色谱峰面积；

As——基质标准工作溶液中被测物的色谱峰面积；

ρi——试样溶液中内标物的质量浓度，单位为微克每毫升（μg/mL）；

ρsi——基质标准工作溶液中内标物的质量浓度，单位为微克每毫升（μg/mL）；

Asi——基质标准工作溶液中内标物的色谱峰面积；

Ai——试样溶液中内标物的色谱峰面积；

V——试样溶液最终定容体积，单位为毫升（mL）；

m——试样溶液所代表试样的质量，单位为克（g）。

计算结果应扣除空白值，计算结果以重复性条件下获得的两次独立测定结果的算术平均值表示，保

留两位有效数字，含量超1mg/kg时保留三位有效数字。

9精密度

9.1在重复性条件下获得的两次独立测定结果的绝对差值与其算术平均值的比值（百分率），应符合

附录D的要求。

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9.2在再现性条件下获得的两次独立测定结果的绝对差值与其算术平均值的比值（百分率），应符合

附录E的要求。

10定量限和回收率

10.1定量限

本方法的定量限见附录A。

10.2添加回收率

当添加水平为0.01mg/kg、0.02mg/kg、0.05mg/kg时，添加回收率参见附录F。

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AA

附录A

（资料性附录）

211种农药及相关化学品中英文名称、CAS号、定量限

211种农药及相关化学品中英文名称、CAS号、定量限见表A.1。

表A.1211种农药及相关化学品中英文名称、CAS号、定量限

定量限，mg/kg

序号英文名称中文名称CAS号

猪肉牛肉羊肉肝脏牛奶鸡蛋

内标D10-Chlorpyrifos氘代毒死蜱285138-81-0————————————

A组

1Ametryn莠灭净834-12-80.010.010.010.010.010.01

2Benfuresate呋草磺/呋草黄68505-69-10.010.010.010.010.010.01

3BHC-alphaα-六六六319-84-60.010.010.010.010.010.01

4BHC-betaβ-六六六319-85-70.010.010.010.010.010.01

5BHC-deltaδ-六六六319-86-80.010.010.010.010.010.01

6BHC-epsilonepsilon-六六六6108/10/70.010.010.010.010.010.01

7Bifenox甲羧除草醚42576-02-30.010.010.010.010.010.01

8Bromopropylate溴螨酯18181-80-10.010.010.010.010.010.01

9Buprofezin噻嗪酮69327-76-00.010.010.010.010.010.01

10Chlordane-trans反式氯丹5103-74-20.010.010.010.010.010.01

11Chlorpropham氯苯胺灵101-21-30.010.010.010.010.010.01

12Cyflufenamid环氟箘胺180409-60-30.010.010.010.010.010.01

Cyhalothrin

13高效氯氟氰菊酯65732-07-20.010.010.010.010.010.01

(lambda)

14Cyproconazole环丙唑醇94361-06-50.010.010.010.010.010.01

15Chlorthal-dimethyl氯酞酸甲酯1861-32-10.010.010.010.010.010.01

16DDD-o，p'o，p'-滴滴滴53-19-00.010.010.010.010.010.01

17DDD-p，p'p，p'-滴滴滴72-54-80.010.010.010.010.010.01

18DDE-o，p'o，p'-滴滴伊3424-82-60.010.010.010.010.010.01

19DDT-o，p'o，p'-滴滴涕789-02-60.010.010.010.010.010.01

20Deltamethrin溴氰菊酯52918-63-50.010.010.010.010.010.01

21Dicloran氯硝胺99-30-90.010.010.010.010.010.01

22Dieldrin狄氏剂60-57-10.010.010.010.010.010.01

23Diphenamid双苯酰草胺957-51-70.010.010.010.010.010.01

24Edifenphos敌瘟磷17109-49-80.010.010.010.010.010.01

25Endosulfan-alphaα-硫丹959-98-80.010.010.020.010.010.01

26Endosulfan-betaβ-硫丹33213-65-90.010.010.010.010.010.01

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DB37/T3979—2020

表A.1211种农药及相关化学品中英文名称、CAS号、定量限（续）

定量限，mg/kg

序号英文名称中文名称CAS号

猪肉牛肉羊肉肝脏牛奶鸡蛋

27Ethalfluralin乙丁烯氟灵55283-68-60.010.010.010.010.010.01

28Fenothiocarb苯硫威(苯丁硫威)62850-32-20.010.010.010.010.010.01

Fenvalerate&EsFenv氰戊菊酯&高效氰戊菊51630-58-1&

290.010.010.010.010.010.01

alerate酯66230-04-4

30Flurochloridone氟咯草酮/氟氯戊菊酯61213-25-00.010.010.010.010.010.01

31Flutolanil氟酰胺66332-96-50.010.010.010.010.010.01

32Heptenophos庚烯磷23560-59-00.010.010.010.010.010.01

33Isazofos氯唑磷42509-80-80.010.010.010.010.010.01

34Mepronil灭锈胺55814-41-00.010.010.010.010.010.01

35Monocrotophos久效磷6923-22-40.010.020.010.010.010.01

36Oxadixyl恶霜灵77732-09-30.010.010.010.010.010.01

37Penconazole戊菌唑66246-88-60.010.010.010.010.010.01

38Pendimethalin二甲戊乐灵40487-42-10.010.010.010.010.010.01

39Pentachloroanisole五氯茴香醚1825-21-40.010.010.010.010.010.01

戊基恶唑酮/环戊恶草

40Pentoxazone110956-75-70.010.010.010.010.010.01

酮

41Phenthoate稻丰散2546420.010.010.010.010.010.01

42Phenylphenol，2-邻苯基苯酚90-43-70.010.010.010.010.010.01

43Pirimiphos-methyl甲基嘧啶磷29232-93-70.010.010.010.010.010.01

44Procymidone腐霉利32809-16-80.010.010.010.010.010.01

45Profenofos丙溴磷41198-08-70.010.010.010.010.010.01

46Propaphos丙虫磷7292-16-20.010.010.010.010.010.01

47Propham苯胺灵122-42-90.010.010.010.010.010.01

48Sulprofos硫丙磷35400-43-20.010.010.010.010.010.01

49Tolclofos-methyl甲基立枯磷57018-04-90.010.010.010.010.010.01

50Triallate野麦畏2303-17-50.010.010.010.010.010.01

51Triazophos三唑磷24017-47-80.010.010.010.010.010.01

52Vinclozolin乙烯菌核利50471-44-80.010.010.010.010.010.01

B组

53Acrinathrin氟丙菊酯101007-06-10.010.010.010.010.010.01

54Alachlor甲草胺15972-60-80.010.010.010.010.010.01

乙基谷硫磷(乙基保棉

55Azinphos-ethyl2642-71-90.010.010.010.010.010.01

磷)

56Benalaxyl苯霜灵71626-11-40.010.010.010.010.010.01

57Bendiocarb恶虫威22781-23-30.010.010.010.010.010.01

58Benfluralin乙丁氟灵1861-40-10.010.010.010.010.010.01

8

DB37/T3979—2020

表A.1211种农药及相关化学品中英文名称、CAS号、定量限（续）

定量限，mg/kg

序号英文名称中文名称CAS号

猪肉牛肉羊肉肝脏牛奶鸡蛋

59Bromophos甲基溴硫磷(溴硫磷)2104-96-30.010.010.010.010.010.01

60Bromophos-ethyl乙基溴硫磷4824-78-60.010.010.010.010.010.01

61Butralin地乐胺(双丁乐灵)33629-47-90.010.010.010.010.010.01

62Cadusafos硫线磷95465-99-90.010.010.010.010.010.01

63Carbophenothion三硫磷786-19-60.010.010.010.010.010.01

64Chlorbenside氯杀螨103-17-30.010.010.010.010.010.01

65Chlordane-cis顺式氯丹5103-71-90.010.010.010.010.010.01

66Chlordane-oxy氧氯丹27304-13-80.010.010.010.010.010.01

67Chlorfenapyr虫螨腈(溴虫腈）122453-73-00.010.010.010.010.010.02

68Chlorfenson杀螨酯80-33-1