JJF 1267-2010 同位素稀释质谱基准方法

中华人民共和国国家计量技术规范

JJF1267-2010

同位素稀释质谱基准方法

PrimaryMethodorlsotopeOilutionMassSpectrometry

2010-11-05在布

2011-02-05实施

国家质量监督检验检疫总局盘布

JJt"1267-2010

•

同位素稀释质i普基准方法

PrimaryMethodoflSOIOpeDilution

MassSpeclrometry:…二]

本规范经国家质量监督检验检疫且局于2010年11月5日批准，并由

2011年2月5日起施行.

归口单位全国物理化学计量技术委员会

想草单位中国计量科学研究院

本规范由全国物理化学计盘技术委虽会负责解释

JJF1261-2010

本规范主要起草人2

王军(中国计量科学研究院)

#加起草人s

赵墨田〈中国讨盐科学研究院)

退海(中国计量科学研究院)

JJF1167-20111

目录

1范圃•.........,••,••,•••..(1)

2名词术活(1)

3舰盐...(2)

4适用的腼谓仪器(3)

5试m和器皿...(4)

5.1榕珩同恤，贯确属刑(4)

5.2基准样品句命(4)

5.3浓编问他素捕事事刑有证标准物质(4)

5.4同也紫有证标准物质....,(4)

5.5器皿<4)

5.6其他什〉

6样品制备(4)

6.1辙'李比例(4)

6.2精悍刑的准备句(4)

6.3咀合试样的制备(5)

6.•空白测定"...(5)

7同值絮比f血的测量(5)

7.1仪器佛作..(5)

7.2同位lItlt测量时的边停(5)

7.3克服脏憎测量中的干扰(5)

7..质量歧悦效应的饺正句(5)

8质量控制.'......(6)

9圃置拮果的不确足度评lEbt褒述...(6)

10样品的置全性(7)

11参考宜献(7)

附录A血JlI;j;倒........,(8)

附崇归不确定匪评定中呈彼系由计算公式(13)

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同位素稀释质谱基准方法

1范图

间位素棉"质1曾法(i四IOpedilulionmass叩e<::lromelry，简称\DMS)原则上只适

用子'固定多核素元，段茸其化古物的含量.对于那些虱属单核萦元素.但能找到长寿命放

射性同位素作，啦，李刑的元'段，也可以用该法测定.卿'舆.本规范适用于主饥成分量的同

值索精稀!lti鲁方怯分析圃量有何l成分量的同住索精将脑满方法测量可参照执行.

2名词术活

2.>同位素(isolope)

具有相同曲子数‘不同中子敛《或不同质量监〉的同一元素的不同原子.

2.2日1由乘车If(isOtopic:abundance)

间也索原子在元素单原子量支中所占的百分比(%)•

2.3日也.比。回归因ralio)

两种问位素的摩尔胜或原子个敷或离子个敏的世量比.

2.4燃编同曲直贯(isolOpe-enrichedmaterial)

通过分离富集方法踩得的同由素.分离富集方法是指将某元素的一种草多种同位京

与该元素的其他同位素分离或富集的过寝.如气体扩做法、咆磁分离法等.

2.5楠，李刑(spike>

将身在-元，赏的一种草多种同也京与践元素天然车皮的样品惺合，革些间也萦通常具

有不同于天然物盾的问世震车匪值称为精帮m.

2.6同性素稀篝曲i费基准方法(primarymelhodofÎsotopedilutionmassspeclromelfY)

在试桥中加入巴知量的"与被翻元素蓝物匾相同但同{虫'曾辛庄不同的稀院刑I且合

均匀达到同植束组成的平衡后，用匾谱法测量混合样品中徽测元素的网佳繁比值，囱此

计算出彼测元1贸llI:物质的含量.

2.7质量蚊搜级应(massdiscrimina也阳，)

离子热运动的速度与其质量的平方很成巨比.在样品解离或原子化、咆陶、离子传

输和俭测过程中，桂、重罔位素行为的监异.数值测量结多展出现偏撞·统称为噩量歧槐

效应也可将某种特直情配下同位置的质量歧槐效应叫做同性素分情效应.质量歧视效

应激使测量间也素离子流的比值偏离样品同位素的真实比血，两种同由素质量盖WI鲍

大.与真'"比值的偏离忽匮也赵大.

2.8问世素有证标准物质(iS010pecertifiedre:ferc:ncematerial)

给出同位乘车匪标准阻或车E比标准值.附有认定证书的标准物匮.用于钗正同缸

.比测量中的质量歧魏效应.

2.9浓缩同值1依稀释~I有证标准物质阳Inchedi蚓opespìkecenifìedreferencematenol)

绘出同位素车E值童车匮比标准值浓E标准值相原子量，附有f认定证书的标准物

JJt"1261-201。

盾.可作为精籍制直接用于被测物的IDMS测量无需再进行际@，

2.10同民异曲..(isobarl

具有相同脑量鼓不同质子数的核索.

3

概由

l1)MS方法的基本原妥当是针对佯品中的被测元素或物屉(tl世该元，段具有天然同f~

素卒匮恤》选将该元素的某种?在描同值1贯作为耐，刑如果该JC撰具有问宫缩同位乘车

匪田，可选鼻天然间也素琦负化问位素作为精郭刑z楠部刑与被测物应具有相同的化学

性团相化学EE.指，D.[1.lDMS幡释刑的加入比例，月i天平准确称i仅-~量的树拇剂阳到

起量的样品中，阜成咀合试样，用匾地法准确测量幅古试伴中同位东比被测物幡

传刑的同位素比我已知.或准确测量.国l为lDMS的流程图.根据幡森刑叼样品和混

合试伴的同位素比，以且所1m人的稀精押I~J置，用公式(I)汁算出披测元'院或物质的

含量.告式(2)用于计算浓剿问世素楠"刑的含量.

蜷准丁作"晶u惊蝙网伎.".

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作品化，

"晶饨筝"品化学

alt现

'自处理

'自处理

肉位'比澜'

用IDMS公式(1)计，军

则IO'-1S公主运《到计"翻爬到'

霞剿元，障，匠...的舍.

同位'民辘"'可M的舍'

四1IDMS方法施fllll

a钱"份是翩翩罔.，曾."剿际难'‘瞿，:J，;lte分是伴晶"巅.但

lDMS方法是跑过同阻，段比目的精确质谱测1址和所加入瑜'李刑的准确量也，，tf导样

品中被恻元素~物质的含量.该方法将他华分忻转变为同位素测量.回量的但但是样品

中的同位京比.一且俑'李刑与$监测物的问也索达到完圭的空缺平衡间也煮ltfar~EIl!

~.在此后的取僻、分离、撒细等过程巾即使有样晶莹失也不合引起同值1震比值的噩

化因此可以简化化学操作步骤尤其适合于直挠基体中痕挝成分刷难以i!行足量分离

的元'育的准确测量.

J1)MS方法具有Jil离叶量学特性测量结果可直撞溯源到国际单位mol.kg.

2

Jj}"1267-2010

):R‘M

CRvRxv‘γIIIY<XYI户C"

户一·一.'-:;;-.~，一一(1)

Rxv-Rx2..:R

)'R，~M

CRz-RdYTdI,,zz

y=·-C(2)

R"•Rv2..:RI7.M，川m

白公式())初(2)推导出公式(3)

>:RωM

C业工丛y•Rz-R工JLJ，，pvmlLA

,~~R~，，~，~RR;，乓f言:交汇M.亏?-mwUJCz击(3)

式中C，一一基准样品中元素草制盾的含量【moJ•kg-吁在(mg'kg-I)

C,样品巾被测元素或物质的含量(moJ•kg-1)~(mg.kg-'):

C,被缩间也索稀得剂中元素或物质的含量(moJ'kg一，)或(mg'kg叫);

C"测量流程空白(mol)虱(mg);

R一←同{情比

R，一←基准样品中元素的同位东比I

R，一一样品中元素的同位素比，

R，一一浓缩同位素稀稀荆中元素的同位素比，

R"一一样品X与浓缩同位萦稀释刑Y的诅合试样中元素的同位素比B

R~y→-基准样品Z与浓缩同由素稀释刑Y的混合斌样中元素的同位素比，

R.，一一基准样品中元素的同位素2与参考问位置的比

R.,浓缩同位索精得知l中元素的同位素，与参考同位素的比I

R捐样品中元黎的问值絮2与参考向他素的比

M.第F种同位素的骸质提$

Int基准悴品Z与浓捕同位素柿得刑Y的混合试样中基准样品Z的质量，g.

II1X一一样品X与浓缩同位素精悍~Jy的植合试伴中样品X的质量,;

1IIY(XYI一一样品X与浓珩同值索精释刑γ的混合试佯中浓缩同位素稀猝刑Y的屈

!i!.g

mV!lV'一一基准样品z与浓缩同也素梯释剂Y的混合试样中浓缩同佳素稀将荆Y的

质量g.

4适用的质诺仪揭

可用于进行IDMS测量的质谱仪包括

))然表面也离同值素质i密仪ThermalIonizlItionMasfòSpeclrometer门IMS)

2)电屈嗣合等离子体IJlt惜仪lnductivelyCoupledP[lIfòmaMassSpectromClcr

(lCp.岛1$)

3)气体同位第质谱仪GasIsolopeMa~sSpectrom创er(GJMS)

的液相色惜质i曾跟用但LiquidChroma\OgraphyMassSpeClrometer(LC.MS)

3

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5)气相包谱质晴联用但GasChromatographymassspectrometer(GC-MSl

5试剂和器皿

5.I浓缩同位素稀释剂

浓缩同位素桥释刑选择原则如下:

5.1.1选择被酬元素中天然丰E较低的一种或两种稳定性同位素.

5.1.2所造同位素应避免圭到l同质异曲蒙古同质量盘的化合物离子的干扰.

5.1.3为了减小可能蛊生的同位素歧视或分馆应选择与参比同位素的质量盘，在近的

同佳索作为稀释刑.

5.2基准样品

标定浓缩同位素稀得刑的基准佯品应使用高蜡匪试剂制备.植周前应准确检测试剂

的成分含量.基准样品的配制由用体重法.

5.3浓缩同由章稀得荆有证标准物质

5.4同位蛮有证标准物质

5.5器皿

根据样晶的要求逃得使用E英、聚四氟乙烯等高纯材质的器皿.JI;验用器皿在使用

前应制I且洗梅和净化.

5.6其他

为选兔污染降低流程主臼，酣盘中应选择具有商化学纯匮的试剂.并在阻用前检

酣其中的杂质成分含量.所用水的电回事庄大于18Mn'cm.对于低含量的样品，样

品处理应采用超净化学流程.所有的操作步骤应在好于1000级的恒温恒醒趟净室内

进行.

6样Iiò制备

6.1稀释比例

1DMS方法中加入到彼制物中稀郭刑的置可闲仕式〈川、(5)计算得出，即首先用

公式(4)计算出棍告后的最佳同位素比的范围，然后用公式(5)计算出稀稀剂的加

入量.

<4>

Rxy=JRxRv

Rn=~xmxa_x-:~~myu_、

盯二(5)

CxmXGlJX+Cymyaj~

式中Rxv.R1\'RγC萃.Cy.mx.mv的意且同前U;1\吁a，x'u,,-,u，γ代表样品X

和稀得剂Y中同位絮"}的丰庄值.

为了获得同世索比测量的最佳牺IJ!.一般情配下，样品和同位素梯释刑的混合试伴

中的同位素比越好接近于I•

6.2稀释刑的准备

6.2.1得将l1'I应与被测物具有尽可能相同的性质和化学JB在.

6.2.2稀郭刑的浓度依据被测物含量和lDMS最佳稀释比例而定.

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6.2.3除同位素稀释剂标准物质外，拥量中使用的浓缩同位素稀释刑且使用基准样品

进行标定.

6.3由合试样的制备

接IDMS稀释比例，用天平准确称取一定量的稀释荆加到一定量的待酬样品中E

成混合试样.如泉样品需要进行化学前处理，稀释刑应在样品处理之前加入到样品中.

样品附处理方法取决于样品基体的直杂程度和同住素比的测量方法.样晶的处理的主要

目的是将样品转化为晶于匾谐分析的样品器蓝，并使啤合试样中的间也萦达到l完全的主

换平衡.

6.,主自测定

在IDMS方法使用过程中，主要有两种提型的主自需要分析测定E一是同位索比测

量时应扣除的背景空白，二是在样品制备过程中由于污知所产生的样品制备空白.使用

IDMS方法测量流程空白在空白样品中削人适量稀稀刑，跟踪测量被测物的全部过程

(包括样品配制、化学前处理盾谱测量等〉空白的测量结果从被测物的测量缸中

扣除.

7同位"比值的测量

用合适的质谱仪对标定稀释荆的基准样品、浓缩同位素稀释刑、样品和罹合试梓中

被测物的同位素组成进行测量.

7.1位错操作

测量时按照相应质谱仪的操作说明使用仪器.同时注意仪器对实验室环槐条件的

要世.

7.2同也素比测量对创造挣

7.2.1越开同脆异世素的干扰，

7.2.2鼠，)、国同位素质量整造成的E量歧槐效应或质量分懦效应

7.2.3选伴同由蒙车匪值高的同位素.

7.3克服Bti茜测量中的干扰

影响同位素比测量的回絮主要分为谱线干扰和非谱钱干扰.I曹辑干扰主要包括同匾

异也萦干扰相同质量数的多Jli子离子和双咆荷干扰.非懂搜干扰主要有基体效应、质

量歧视效应等.为消除或减少各种干扰，通常可通过适当的样品前处理，从待测样品中

去除大量茸体成分和干扰物，尽量使样品基体简单化+部分子扰可通过提高质惜扭的分

辨力来消除些同质异曲素干扰可通过对干扰元素的其他同位素的测量然后来用适

.

当的枝正告式进行扣除

7.,质量歧视效应的校正

质量歧槐效应的佼正方法主要有内悻法和外标法.内标法是将相同或相近质量敏的

已知问位素比值的样品为11入到被恻物中，搁置被测物的同时对加入的巴知的同血案比值

也进行测量.从而计算出质量歧视校正系茧，外标法是时已知同位素比值的基准或标准

样品进行单独帽量然后计算出校正亘盘，用以对被测物的测量值进行校正.佼正革散

K的计算公式如下

5

JJF'1267-2010

R"..

K-"'豆豆(6)

'.忧

式中R..一一同住繁标准物质中同住索比的样准值;

R..一-同也索标准物质中同性章比的测量值.

8质量控割

I)基准样品的质量是保证稀将刑准确怀E的关键主要素，对所用试剂的质量称量

和配制过程应严格把关.

盯在精释剂和样品的混合试样中同位素必顶达到克分完圭的主换和平衡s另外

在意稀部刑的化学茄态血与样品中被测元素或物质-lj[.

3)通过优化实验确定最佳确将比和问位11比测量对.

的测量草杂基体样品时.应充分考虑基体效应对测量结绥的影响通过必要的化

学前处理和服精制盘技术，消除或校正基体级店的影响.

5)悻定幡得ll'I有1测量样品时应分别配制4-6个平行诅合试样.

6)测量流程空白时应配制3-4个平行试样.

7)测量中应保证所周I~I!设备的计量有变史性.

的采用相茧的标准物质(鼓好具有与被酬物相同的基体和元章JEa~1.~参阳相关

的比时或能力验证e验证所用方法的可雄性.

9测量结果的不确定度评~&裂述

IDMS方法有可稽的理论基础和严格的数学我边式，测量环节消晰?不确是匮能够

明确讶:革和褒边.IDMS114量结果的不确定1JH乎走中涉且的各项不确定匪田子列入表L

H昆据lDMS公式(3)对表l中各项参数进行偏微分求导讨算出各项的灵敏孟数。

进而11;挥出各项时合成不确定庄的贡献田间位策原子质量M，的不确定匪一般在10•

数量缀，放可想略不计.

测量结果的告成不确定匮表示为1

灿[向r，rJZJEC切，(..-,)(7)

式中I，为表1中的各项重穿呈交.

袋\\}~1S测量结集的不确定If部定褒

标P能

4撞敛

寄放的含义

失~l数俯单位灵敏系敛

不确定度

Uγ楠怦"的标lË约5民A

一…，

C.施也可E臼

A-JlL

R,基准样品的同位"比矶，八

R,F在细捕"刑的间也就比凡，A

6

JJF'1267-2010

褒，(线'

标准

娘也灵敏A民数

，.煞的含义

401配

!l!"'自创

不确定应

R,植棉峭的同也章比I?"JA

A

R"幡再.1阳苗圃韧的视合民阵中同他京比R.{，

A

R"幡再刑刷品准样品的提俞试样中间恼'可比R"，

R"I;U"M，朝中间位瑞i句磐琦间也霸J的比B

LR.~M，项中间位蓝E与盎母间也章J的比

R.日

C.11准障品的幢幢"

的

..，~帽"刑刷伴品的视台试忡中悴品的撞撞

my，~y、8

幡辑刑制"晶的现舍试悻中捕怦荆的质量

".蜡酶刑事'.曲10样品的泪合试悍中基准样品的质量U

B

翩辑刑事1~1fI样品的晦合试阵中幡附剂的重量

m响雹"

飞V，A

F爆鹏量剧正t阳于固体悻晶】

A

C.幢恻确的测量辅蝉

K质量段愧敏应e变革系'民A

"合且不确定lf

U扩腿不确定匮(k""2)

被测元素在物质的含量褒示为(C比土U)mol'kg-'.k-2.

10梅品的安全性

对含有港有鄂成分的梯品束1试荆生物样品和放射性物质的测量且使用，应遵照，自

由的产品说明.证书或孚跚等进行防妒.

11侈考文献

IUPAιCompendiumofCllemica!Terminology(化学术语汇编).2nd00.{the

MGold胁。v】CompilcdbyA.D.McNaught.!IndA.Wilkinson.BløckwellScientific

Publication~.Oxford(1997)

ISO/GUM(1993)Guide10theexpress旧的。fUT1cenairllyiT1mcasurcment【测量不

确定匮表示指南}.InternationalOrganisationfOrSlandardiS8tion.Geneva.Swit!er.

l.!Ind

EURACHEM(199S)Quantifyinguncert8intyinanalyticalmcasuTt:!1l阳飞〈分析测

量中不确定匪的评估).J.GC.TeddinglOn,UK

7

JH'1267-2010

附录A

应用实例

同值索精释电感躏台等离子1率由谱法(ID-ICP-MS)测定草药船中铅

A.1仪器与试刑

A.\.I仪器

1)英国GV公司1四ProbeMC-ICP-MS;

2)CEMMARES5徽法消解匪备g

3)Agilent7500clCP-MS;

的XP-205MettJer-Toled。天平，盛量0.01mg.

A.1.2试剂和样品

1)天然车匪高纯铅(艳匮99.999%);

2)阳Pb浓缩同位索i式刑101Pb(N03),(10'Pb辛庄85目h

3)硝醋、盐酣使用PFAdistillalionassembly(SAVILLEX)嚣馈装置提纯。

的MOS级HzO，.HF;

5)水(电阻率18MO•cm);

的草药输(广金钱草叶):CCQM-P97国际比对样品，香港政府化学实验室制备­

A.2浓缩同位素精将刑的准备和标定

A.2.1I07Pb浓缩同阻蒙弱'牵制的准备

用天平称欧10mglOlPb(N03)z，在石翼小烧杯中加入0.5mL旅HN0使其完全

1

10mL石英容量瓶中、再用水洗法烧杯几次并移入容量

榕解用少量超纯水转移到

报中是后用水梅释到10mL.作为甜PbCNO):储备浓.

，

用ICP-MS组测1挥自粉中铅的含量为\.5mg•kg~1.钱照6.1条中对稀释比倒的

描述，经计算，用上述拟Pb(NO，h储备液称重配制铅含量为o3mg-kg-t的两释刑浴

液用于1在到粉中铅的测量.

A.2.2%<11Pb浓缩同位，段稀释WJ的标E

A.2.2.1铅基准榕浪的配制

天然丰匮商纯铅绕过杂质分析用天平称置准确配制铅储备液(1000mg'kg-I),

然后用库仓法拥定榕液中铅主体含量.I安照第6.1条中时稀释比例的情连理计算用

1

该储备液称重配制铅含量为4mg•kg-的基准浓浓.用于!O'Pb精辑~J溶液的标定.

配制过程中所有称重量均依据"GB10732-2008附录A被称量物质质量的浮力校

正"进行空气浮力修正-

A.2.2.2标直

按照.I!佳稀释比例.用天平准确称重配制俯基准榕液和lO'Pb梅粮剂浴液的混合样

稀释到

品6个，视台样品放置于聚丙烯材质的锥罪管中.用2%HNO2mL.用捺苗稽

I

克分震葫植匀.VJ备匾谱测量-

8

JJ)'1267-2010

A.3尊药盼样品的化学前处理

A.3.1

京西粉样品洞'鼻

用天早准确称取0.2g尊西粉和O.5glO'Pb稀释剂〈共6个平行样品〉于默四J\乙

烯悄解罐中.加入6ml.浓HNO"1mLH0!和10.5mLHF，置于微波消解炉中悄

2

'哥.刑麟1'lJT-为(1)120'C:.1280kPa.5min;(2)180'C:.1520kPa.20min.

消'碍蜡束后，将消解好的样品转移到15mL石英班杯中.取少量梢解液用2%HNO，稀

，季到适当浓度，用Q.ICp.MS测量t样品中铅同恤，段比.

A.3.2样品捏匮枝正

用CaSO‘试刑干燥尊西杨样品.在称取用于正式测量的样品的同时，称取0.5g尊

药稻子恒直称量皿中，置于放有C.SO‘试刑的于保锦皿中.10d后.用天平称量.计

算出佯晶温度饺E系数.3个平行伴品湿匮佼iE~曼史的平均值为1.89Yo.

A.,钳同佳，赞比的测量

胆用GVIsoProbcMC-ICP-MS测量铅同住索比.铅的4个问世京使用Farad町撞

收器同时测量，排列多数列于表A.1.恤'各主要多数的调节，如貌气流速、短管恤置、

骤然a险费生、碰撞气流迪等均U调节亘铅离子的灵敏匮级大为宜〈盼且袤A.1).测量步

骤为首先测量2%HNO，的空白，然后测量样品.在测量程序中接收嚣的吩音和对应予

每个铺向他来匮量放的本底〈来自仪器和2%HNO，:3液中的本店〉被自动扣除.用

N1STSRM981儒同位素标准物盾彼正质量峻现徽应.测量次序为空白、你耀、样品.

用上连测量步骤测IilT标E稀稀刑的基准样品tI<缩同也索精释剂和草药精样品中

铅的全部同也索比.

囊A.1GVIsoPr~MvICI'-MS测量崎罔但最比的但楠'跑

敖值

仪'量多f<

翩翩功事RI'(W1350

等离子体A，气班速((1.•min")13.5

辅助气A，气植速I(L'min")1.os

雾化器A，气植速I(L.min")。.88

归-FlowPFA.ST

，化部类型

，化黯进样量((I-'L'min")100

F叶，

样品锥

戴眼锥N,

^'气碰撞气流速((mL.min")1.8

幢电压IV647.1

测量时间/.10

20

测量'"敏

分掷力00%vAll~y)",/0.",460

9

JJF1267-2010

'曼A.1(续》