DB37/T 4435-2021 土壤和沉积物 14种金属元素总量的测定 电感耦合等离子体质谱法

ICS13.080

CCSZ18

37

山东省地方标准

DB37/T4435—2021

土壤和沉积物14种金属元素总量的测定

电感耦合等离子体质谱法

Soilandsediment—Determinationoftotalamountof14metalelements—

Inductivelycoupledplasmamassspectrometry

2021-11-17发布2021-12-17实施

山东省市场监督管理局发布

DB37/T4435—2021

目次

前言.................................................................................II

1范围...............................................................................1

2规范性引用文件.....................................................................1

3术语和定义.........................................................................1

4方法原理...........................................................................1

5干扰与消除.........................................................................1

6试剂与材料.........................................................................2

7仪器与设备.........................................................................2

8样品...............................................................................3

9分析步骤...........................................................................4

10结果计算与表示....................................................................4

11准确度............................................................................5

12质量保证和质量控制................................................................5

13废物处理..........................................................................6

14注意事项..........................................................................6

附录A（资料性）方法检出限和测定下限...................................................7

附录B（资料性）多原子离子干扰和干扰校正方程...........................................8

附录C（资料性）精密度.................................................................9

附录D（资料性）正确度................................................................14

I

DB37/T4435—2021

前言

本文件按照GB/T1.1—2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定

起草。

请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。

本文件由山东省生态环境厅提出并组织实施。

本文件由山东省环保标准化技术委员会归口。

本文件起草单位：山东省生态环境监测中心。

本文件主要起草人：岳太星、侯晨晓、侯聪、张存良、王文雷、丁波涛、王桂勋、翟振国、刘金芝、

夏传真。

II

DB37/T4435—2021

土壤和沉积物14种金属元素总量的测定电感耦合等离子体质谱

法

警示——配制铊、铍等剧毒物质的标准溶液时，应避免与皮肤直接接触。实验中使用的硝酸、盐酸、

氢氟酸、高氯酸具有挥发性和腐蚀性，实验过程应在通风橱中进行，操作时应按规定要求佩戴防护用具。

1范围

本文件规定了测定土壤和沉积物中14种金属元素总量的电感耦合等离子体质谱法。

本文件适用于土壤和沉积物中铍（Be）、钒（V）、铬（Cr）、锰(Mn)、钴（Co）、镍（Ni）、铜

（Cu）、锌（Zn）、钼（Mo）、镉（Cd）、锑（Sb）、铊（Tl）、铅（Pb）、铀（U）共14种金属元素

总量的测定。

当取样量为0.10g，定容体积为50mL时，方法检出限为0.07mg/kg～1mg/kg，测定下限为0.28

mg/kg～4mg/kg。详见附录A。

2规范性引用文件

下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，

仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本

文件。

GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法

GB17378.3海洋监测规范第3部分：样品采集、贮存与运输

GB17378.5海洋监测规范第5部分：沉积物分析

HJ25.2建设用地土壤污染风险管控和修复监测技术导则

HJ/T91地表水和污水监测技术规范

HJ/T166土壤环境监测技术规范

HJ613土壤干物质和水分的测定重量法

3术语和定义

本文件没有需要界定的术语和定义。

4方法原理

土壤和沉积物样品用硝酸-盐酸-氢氟酸-过氧化氢混合溶液经微波消解或用盐酸-硝酸-氢氟酸-高

氯酸混合溶液经全自动消解后，用电感耦合等离子体质谱仪进行检测。根据元素的质谱图或特征离子进

行定性，内标法定量。

5干扰与消除

1

DB37/T4435—2021

5.1质谱型干扰

质谱干扰主要包括多原子离子干扰、同量异位素干扰、氧化物和双电荷离子干扰等。

多原子离子干扰是电感耦合等离子体质谱法最主要的干扰来源，可利用干扰校正方程、仪器优化以

及碰撞反应池技术降低干扰，常见的多原子离子干扰参见附录B中表B.1。同量异位素干扰可使用干扰校

正方程进行校正，或选用次灵敏度的质量数，或在分析前对样品进行化学分离等方法进行消除，主要的

干扰校正方程参见附录B中表B.2。

氧化物干扰和双电荷干扰可通过调节仪器参数降低影响。

5.2非质谱型干扰

非质谱型干扰主要包括基体抑制干扰、空间电荷效应、物理效应干扰等。非质谱型干扰程度与样品

基体性质有关，可通过稀释、内标法、仪器测量条件优化或标准加入法等降低干扰。

6试剂与材料

本标准所用试剂除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的优级纯，实验用水应符合GB/T6682

一级水的相关要求。

6.1硝酸：ρ（HNO3）=1.42g/mL。

6.2盐酸：ρ（HCl）=1.19g/mL。

6.3氢氟酸：ρ（HF）=1.16g/mL。

6.4过氧化氢：ω（H2O2）=30%。

6.5高氯酸：ρ（HClO4）=1.764g/mL。

6.6硝酸溶液（1+1）：于400mL水中加入500mL硝酸（6.1），用水稀释至1L。

6.7硝酸溶液（1+99）：于400mL水中加入10mL硝酸（6.1），用水稀释至1L。

6.8硝酸溶液（5+95）：于400mL水中加入50mL硝酸（6.1），用水稀释至1L。

6.9多元素标准贮备液：ρ＝10.0mg/L，有证标准溶液。

6.10多元素标准使用液：ρ＝1000μg/L。

用硝酸溶液（6.7）稀释标准贮备液（6.9）配制成多元素混合标准使用液。

6.11内标标准贮备液：ρ＝10.0mg/L。

内标元素可根据内标回收率情况选择6Li、45Sc、74Ge、103Rh、115In、159Tb、175Lu、185Re、209Bi

等，推荐使用103Rh、185Re，使用有证标准物质进行配制，介质为硝酸溶液（6.7）。

6.12内标标准使用液

根据需要，用硝酸溶液（6.7）稀释内标贮备液（6.10）配制成适宜浓度的内标标准使用液。

6.13调谐液：ρ＝10.0μg/L。

根据仪器使用要求选用含有Li、Y、Be、Mg、Co、In、Tl、Pb和Bi元素的溶液为质谱仪的调谐溶液。

6.14高纯氩气：纯度大于等于99.999%。

7仪器与设备

7.1电感耦合等离子体质谱仪：质量范围为5amu～250amu，分辨率在10%峰高处对应的峰宽应优于1

amu。

7.2微波消解仪：具有程式化温度、功率设定功能，配备全氟烷氧基树脂（PFA）、聚四氟乙烯（PTFE）

或同级材质的50.0mL～100mL微波消解罐。

2

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7.3全自动消解仪：具有自动添加试剂、精确程序控温、加热、消解、振荡、赶酸和定容功能，配备

PFA、PTFE或同级材质的消解管。

7.4温控电热板：控制精度±0.5℃，最高温度可设定至250℃。

7.5分析天平：感量为0.0001g。

7.6尼龙筛：孔径0.15mm（100目）。

7.7滤膜：混合纤维素酯或等效滤膜，孔径0.45μm。

7.8一般实验室常用仪器和装备：分析时均使用符合国家标准的A级玻璃器皿。

8样品

8.1样品的采集与保存

按照HJ/T166和HJ25.2的相关规定采集和保存土壤样品，按照HJ/T91和GB17378.3的相关规定采

集和保存沉积物样品。

8.2样品的制备

除去样品中的枝棒、叶片、石子等异物，按照HJ/T166和GB17378.5的要求，将采集的样品进行

风干、粗磨、细磨后过孔径0.15mm（100目）筛（7.6）。

8.3干物质和水分的测定

按照HJ613进行土壤样品干物质的测定，按照GB17378.5进行沉积物样品含水率的测定。

8.4试样的制备

8.4.1微波消解参考条件

准确称取制备好的土壤/沉积物样品0.1g～0.2g（精确到0.0001g）于微波消解罐中，加少量纯水

润湿，加入4mL硝酸（6.1）、2mL盐酸（6.2）、2mL氢氟酸（6.3）、2mL过氧化氢（6.4），将消解罐

放入微波消解仪中，按照微波消解仪设定程序进行消解，推荐的试样消解程序见表1。消解后冷却至室

温，小心打开消解罐的盖子，将消解罐放在温控电热板（7.4）中，先在120℃赶酸，待水分蒸发后升

温至140℃赶酸至近干，冷却至室温后，加入2mL硝酸溶液（6.6），温热溶解残渣，然后将溶液转移至

50mL容量瓶中，用纯水定容至50mL，测定前经滤膜（7.7）过滤后备测。

注：赶酸温度为带孔电热板设定温度，若为平板电热板应酌情提高赶酸温度。

表1微波消解参考条件

升温时间目标温度保持时间

步骤

min℃min

151202

251505

3518515

8.4.2全自动消解参考条件

准确称取制备好的土壤/沉积物样品0.1g～0.2g（精确到0.0001g）于全自动消解罐中，加入5mL

盐酸（6.2），振荡摇匀，升温至80℃，保持30min；加入5mL硝酸（6.1），升温至120℃，保持30min；

3

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加入2mL氢氟酸（6.3），升温至140℃，保持60min；再加入1mL高氯酸（6.5），升温至160℃，保持

60min；最后升温至180℃赶酸至近干（不能干涸，内容物为灰白色或淡黄色、不流动的粘稠状液珠），

待冷却后加入2mL硝酸溶液（6.6），温热溶解残渣，冷却至室温后用纯水定容至50mL，测定前使用滤

膜（7.7）过滤后备测。

8.5空白试样的制备

用纯水代替试样，采用与试样制备相同的步骤和试剂，制备空白试样。

9分析步骤

9.1仪器调谐

仪器点火后预热30min以上，用调谐液（6.12）对电感耦合等离子体质谱仪进行调谐，使质量轴、

分辨率、灵敏度、氧化物、双电荷和元素信号稳定性等参数满足仪器技术要求，并根据待测元素性质，

选择合适的分析条件。

9.2标准曲线的建立

分别取一定体积的多元素标准使用液（6.10），配制一系列的标准溶液，浓度系列见表2。其中Cd、

Tl、Be、Mo、U、Sb6个元素一组，Cr、Ni、Cu、Zn、Pb、Co、V、Mn8个元素一组，介质为硝酸溶液（6.7）。

加入内标标准使用液（6.12），用电感耦合等离子体质谱仪依次测定标准溶液，以各元素浓度为横坐标，

以响应值与内标响应值的比值为纵坐标，建立标准曲线。标准曲线的浓度范围可根据需要进行调整。

表2标准曲线参考浓度

标准曲线参考浓度

元素

μg/L

低浓度含量元素Cd、Tl、Be、Mo、U、Sb0、0.10、0.20、0.50、1.00、5.00、10.00

高浓度含量元素Cr、Ni、Cu、Zn、Pb、Co、V、Mn0、1.00、10.0、50.0、100、200、500

9.3试样测定

测定前先用硝酸溶液（6.8）冲洗系统直至信号降至最低且保持稳定。按照与标准曲线建立（9.2）

相同的分析条件进行试样（8.4）的测定。若试样浓度超过标准曲线上限，以硝酸溶液（6.7）稀释消解

液后重新测定。

9.4空白试样测定

按照与试样测定（9.3）相同的分析条件进行空白试样的测定。

10结果计算与表示

10.1结果计算

10.1.1土壤样品的结果计算

土壤样品中金属元素的含量w1（mg/kg）按照公式（1）进行计算。

(×)×

=0×103······························································(1)

1×

𝜌𝜌𝐷𝐷−𝜌𝜌𝑉𝑉−

𝑤𝑤𝑚𝑚𝑤𝑤𝑑𝑑𝑑𝑑4

DB37/T4435—2021

式中：

w1——土壤样品中金属元素的含量，mg/kg；

ρ——由标准曲线计算所得试样中金属元素的质量浓度，μg/L；

D——试样的稀释倍数；

ρo——实验室空白试样中对应金属元素的质量浓度，μg/L；

V——消解后试样的定容体积，mL；

m——称取过筛后样品的质量，g；

wdm——土壤样品中干物质含量，%。

10.1.2沉积物样品的结果计算

沉积物样品中金属元素的含量w2（mg/kg）按照公式（2）进行计算。

(×)×

=0×103·····························································(2)

2×1

𝜌𝜌𝐷𝐷−𝜌𝜌2𝑉𝑉−

式中：𝑤𝑤𝑚𝑚�−𝑤𝑤𝐻𝐻𝑂𝑂�

w2——沉积物样品中金属元素的含量，mg/kg；

ρ——由标准曲线计算所得试样中金属元素的质量浓度，μg/L；

D——试样的稀释倍数；

ρo——实验室空白试样中对应金属元素的质量浓度，μg/L；

V——消解后试样的定容体积，mL；

m——称取过筛后样品的质量，g；

w

HO2——沉积物样品含水率，%。

10.2结果表示

测定结果最多保留三位有效数字，小数位数与方法检出限保持一致。

11准确度

11.1精密度

六家实验室分别用微波消解法和全自动消解法对土壤标准样品、沉积物标准样品和实际样品进行了

测定。采用微波消解法的实验室内相对标准偏差为0.63%～17%，实验室间相对标准偏差为1.7%～19%，

重复性限为0.02mg/kg～54mg/kg，再现性限为0.04mg/kg～103mg/kg；采用全自动消解法的实验室内

相对标准偏差分别为0.56%～16%，实验室间相对标准偏差在2.8%～20%，重复性限为0.03mg/kg～

46mg/kg，再现性限为0.03mg/kg～105mg/kg。方法精密度数据详见附录C。

11.2正确度

六家实验室分别用微波消解法和全自动消解法对土壤标准样品、沉积物标准样品和实际样品进行了

测定。对于标准样品，采用微波消解法的相对误差最终值为（-7.6±7.9）%～（9.7±6.5）%，采用全

自动消解法的相对误差最终值为（-10±6.2）%～（8.1±9.0）%；对于实际样品，采用微波消解法的加

标回收率最终值为（90.8±4.4）%～（107±9.2）%，采用全自动消解法的加标回收率最终值为（93.7

±7.6）%～（105±12）%。方法正确度数据详见附录D。

12质量保证和质量控制

5

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12.1空白

每批样品至少做2个空白试样，所测元素的空白值不得超过方法测定下限。若超出则须查找原因，

重新分析直至合格之后才能分析样品。

12.2校准

每批样品分析应建立标准曲线，标准曲线的相关系数应大于等于0.999。每分析20个样品应分析一

个标准曲线中间浓度点标准溶液，其测定值与标准值的相对误差应在±10%之内，否则应重新建立标准

曲线。

12.3内标

试样中内标的响应值应介于标准曲线时内标响应值的70%～130%，否则说明仪器发生漂移或有干扰

产生，应查找原因后重新分析。如果发现基体干扰，应进行稀释后测定；如果发现样品中含有内标元素，

应更换内标或提高内标元素浓度。

12.4精密度

每批样品应至少测定10%的平行双样。样品数量少于10个时，应至少测定一个平行双样，两次平行

测定结果的相对标准偏差应小于等于30%。

12.5正确度

每20个样品或每批样品（少于20个样品时）应至少测定1个基体相近的有证标准物质，测量值应在

有证标准物质证书要求的范围内。

13废物处理

实验中产生的废物应集中收集，并做好相应标识，委托有资质的单位进行处理。

14注意事项

实验所用的玻璃器皿应以硝酸溶液（6.6）浸泡12h以上，依次用自来水和实验用水洗净后方可使

用。

6

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A

A

附录A

（资料性）

方法检出限和测定下限

方法检出限和测定下限见表A.1。

表A.1方法检出限和测定下限

微波消解法全自动消解仪法

元素

检出限测定下限检出限测定下限

mg/kgmg/kgmg/kgmg/kg

Be0.20.80.20.8

V0.31.20.41.6

Cr0.93.614

Mn0.62.40.83.2

Co0.20.80.20.8

Ni0.41.60.41.6

Cu1414

Zn1414

Sb0.31.20.31.2

Mo0.31.20.31.2

Cd0.070.280.070.28

Tl0.080.320.070.28

Pb0.83.20.72.8

U0.10.40.10.4

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B

B

附录B

（资料性）

多原子离子干扰和干扰校正方程

ICP-MS测定中常见干扰测定的多原子离子见表B.1。

表B.1ICP-MS测定中常见干扰测定的多原子离子

多原子离子质量数受干扰元素多原子离子质量数受干扰元素

40Ar12C+,36Ar16O+52Cr40Ar81Br+121Sb

40Ar14N+54Cr,Fe35Cl16O+51V

40Ar14N1H+55Mn35Cl16O1H+52Cr

79Br16O+95Mo37Cl