GA/T 103-2019 法庭科学 生物检材中甲氰菊酯等五种拟除虫菊酯类农药检验 气相色谱-质谱法

ICS13.310

A92GA

中华人民共和国公共安全行业标准

GA/T××××－××××

代替GA/T103－1995

法庭科学生物检材中甲氰菊酯等五种拟

除虫菊酯类农药检验气相色谱-质谱法

Forensicsciences—Examinationmethodsforfivepyrethroidpesticides

includingfenpropathrininbiologicalsamples—GC-MS

××××-××-××发布××××-××-××实施

中华人民共和国公安部发布

GA/T××××—××××

前言

本标准按照GB/T1.1-2009给出的规则起草。

本标准代替GA/T103-1995《中毒检材中拟除虫菊酯类农药的定性定量分析方法》，与GA/T

103-1995相比，除编辑性修改外主要技术变化如下:

—修改了标准名称（见封面，1995年版的封面）；

—删除了气相色谱检验法（见1995年版第一篇和第二篇）；

—删除了薄层色谱检验方法（见1995年版第三篇）；

—修改了试剂和材料有关内容（见第5章，1995年版的第5章）；

—修改了仪器和设备有关内容（见第6章，1995年版的第6章）；

—增加了凝胶渗透色谱浓缩联用仪方法（见7.1.2.1.1）；

—增加了气相色谱-质谱检验方法（见7.1.2.1.2）。

请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别这些专利的责任。

本标准由全国刑事技术标准化技术委员会毒物分析分技术委员会（SAC/TC179/SC1）提出并归口。

本标准起草单位：公安部物证鉴定中心、山西医科大学。

本标准主要起草人：栾玉静、魏春明、王瑞花、王爱华、任昕昕、董颖、王芳琳、董林沛、宋歌、

张蕾萍、贠克明。

I

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法庭科学生物检材中甲氰菊酯等五种拟除虫菊酯类农药检验

气相色谱-质谱法

1范围

本标准规定了法庭科学生物检材（血、尿、肝、肾、胃及胃内容等）中甲氰菊酯、高效氯氟氰菊酯、

氯氰菊酯、氰戊菊酯和溴氰菊酯的气相色谱-质谱（GC-MS）的定性定量检验方法。

本标准适用于法庭科学生物检材中甲氰菊酯、高效氯氟氰菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯和溴氰菊酯的

定性分析和定量分析。其他可疑样品中甲氰菊酯、高效氯氟氰菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯和溴氰菊酯的

定性分析和定量分析可参照使用。

2规范性引用文件

下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。

凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。

GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法

GA/T122毒物分析名词术语

3术语和定义

GA/T122界定的术语和定义适用于本文件。

4原理

以空白样品和添加样品作对照，按平行操作的要求，对生物样品进行提取、净化及浓缩，采用气相

色谱-质谱法进行定性定量。以保留时间、质谱特征离子碎片峰和相对丰度比作为定性判断依据；以峰

面积为依据，用外标法进行定量分析。

5试剂和材料

5.1试剂

实验用水应符合GB/T6682中规定的三级水。除非另有说明，在分析中使用的试剂均为分析纯，

试剂包括：

a)乙酸乙酯（色谱纯）；

b)环己烷（色谱纯）；

c)二氯甲烷；

d)甲醇；

e)标准溶液：

1)1.0mg/mL标准物质溶液：根据标准物质的纯度，各称取适量，分别用甲醇配制1.0mg/mL

甲氰菊酯、高效氯氟氰菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯和溴氰菊酯标准物质溶液，置于冰箱中

冷藏保存。有效期6个月。或采用市售标准溶液；

2)0.1mg/mL单一标准工作溶液：移取1.0mg/mL的甲氰菊酯、高效氯氟氰菊酯、氯氰菊酯、

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氰戊菊酯和溴氰菊酯标准物质溶液各1mL，分别用甲醇稀释并定容至10mL，混匀，配制

成浓度为0.1mg/mL的单一标准工作溶液，密封，置于冰箱中冷藏保存。有效期3个月。

实验中所用其他浓度的单一标准工作溶液均由0.1mg/mL标准物质溶液用甲醇稀释得到；

3)0.1mg/mL混合标准工作溶液：移取1.0mg/mL的甲氰菊酯、高效氯氟氰菊酯、氯氰菊酯、

氰戊菊酯和溴氰菊酯标准物质溶液各1.0mL，用甲醇定容至10mL，混匀，密封，置于冰

箱中冷藏保存。有效期3个月。实验中所用其他浓度的混合标准工作溶液均由0.1mg/mL

标准物质溶液用甲醇稀释得到。

注：特殊情况下可使用对照溶液代替标准溶液。

5.2材料

材料包括：

a)具盖离心管；

b)玻璃试管。

6仪器和设备

仪器和设备包括：

a)气相色谱-质谱仪：配有电子轰击源（EI）或负化学源（NCI）；

b)凝胶渗透色谱净化浓缩联用仪；

c)电子天平；

d)离心机；

e)振荡器；

f)移液器；

g)浓缩器；

h)匀浆机。

7操作方法

7.1定性分析

7.1.1样品提取

7.1.1.1液液萃取

移取血液等液体检材样品1.0mL～2.0mL，或称取铰碎（或匀浆）的肝脏等固体检材样品1.0g～2.0g

于具盖离心管中，加入乙酸乙酯或二氯甲烷5.0mL~10.0mL，振荡5min，8000r/min离心10min，分离

有机相；重复提取一次，合并两次提取的有机相于玻璃试管中，置于浓缩器上45℃浓缩至干，残留物

用甲醇100L溶解，作为检材样品提取液供仪器分析。如需净化，按7.1.1.2操作。

7.1.1.2样品净化

取7.1.1.1中两次提取后合并的有机相，用凝胶渗透色谱仪按7.1.2.1.1条件净化，浓缩至1mL，再

置于浓缩器上45℃浓缩至干，残留物用甲醇100L溶解，作为检材样品提取液供仪器分析。

7.1.1.3质控样品制备

取等量相似基质的空白样品（若无相似基质空白样品可用血液替代）两份于具盖离心管中，一份作

为空白样品，一份添加甲氰菊酯、高效氯氟氰菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯和溴氰菊酯标准物质，作为添

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加样品（添加样品的浓度为1.0μg/mL（g）），与检材样品平行操作，得到空白样品提取液和添加样品

提取液供仪器分析。

7.1.2仪器检测

7.1.2.1仪器条件

7.1.2.1.1凝胶色谱净化浓缩联用仪条件

以下为参考条件，可根据不同品牌仪器和不同样品等实际情况进行调整：

a)净化柱：20mm×300mm，填料为50.0g中性多孔的交联苯乙烯二乙烯基苯聚合物或类似物；

b)流动相：环己烷/乙酸乙酯（体积比1:1）混合溶剂；

c)流速：4.7mL/min；

d)收集时间：收集480s～840s的洗脱液；

e)在线浓缩温度和真空度：1区：42℃，30.0kPa；2区：51℃，24.0kPa；3区：52℃，22.0kPa。

7.1.2.1.2气相色谱-质谱条件

以下为参考条件，可根据不同品牌仪器和不同样品等实际情况进行调整：

a)色谱柱：DB-5MS柱（30m×0.25mm×0.25µm）或等效色谱柱；

注：DB-5MS柱是Agilent公司产品的商品名称，给出这一信息是为了方便本标准的使用者，并不是表示对该产品

的认可。如果其他等效产品具有相同的效果，则可使用这些等效产品。

b)色谱柱温程：80℃保持2min，以30℃/min速率升温至280℃，保持15min；

c)进样口温度：280℃；

d)传输线温度：230℃；

e)载气：氦气；

f)进样方式：分流进样，分流比10∶1；

g)离子源温度：200℃；

h)倍增器电压：自动调谐值；

i)柱流量：1mL/min；

j)质量扫描范围：40amu~450amu；

k)扫描方式：全扫描（Scan）；

l)目标物质谱特征离子碎片峰见表1。

表1检测目标物质谱特征离子碎片峰

名称质谱特征离子碎片峰（EI源）质谱特征离子碎片峰（NCI源）

甲氰菊酯m/z97*、m/z181、m/z265、m/z349m/z141*

高效氯氟氰菊酯m/z181*、m/z197、m/z208、m/z449m/z205*、m/z241

氯氰菊酯m/z163*、m/z181、m/z209m/z207*、m/z171

氰戊菊酯m/z125*、m/z167、m/z225、m/z419m/z211*

溴氰菊酯m/z253*、m/z181、m/z208m/z79*、m/z137、m/z297

注：*为定量离子。

7.1.2.2进样

分别吸取检材、空白和添加样品提取液及标准工作溶液，按7.1.2.1.2的分析条件进样分析。

7.2定量分析

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7.2.1样品提取

移取血液等液体检材样品1.0mL～2.0mL，或称取铰碎（或匀浆）的肝脏等固体检材样品1.0g～2.0g

两份，按7.1.1进行操作。

另取等量相似基质的空白样品三份，其中两份分别添加甲氰菊酯、高效氯氟氰菊酯、氯氰菊酯、氰

戊菊酯和溴氰菊酯标准物质作为添加样品（添加样品中目标物含量应为检材样品中目标物含量的

(100±50)%），另一份作为空白样品，与检材样品平行操作，得到空白样品提取液和添加样品提取液供

仪器分析。

7.2.2仪器检测

7.2.2.1仪器条件

按7.1.2.1.2规定的条件分析。

7.2.2.2进样

分别吸取检材、空白和添加样品提取液及标准工作溶液，按7.1.2.1.2的分析条件每个样品进样分析

2～3次。若要报告测量不确定度，每个样品分析次数应不少于6次。

7.2.3计算

7.2.3.1计算含量

记录各样品提取液平行进样2～3次的目标物保留时间和定量离子峰面积值，按公式（1）计算含量：

AMV

W样添样(1)

AMV

添样添

式中：

W－检材样品中目标物的含量，单位为微克每克（µg/g）或微克每毫升（µg/mL）；

A样－检材样品提取液中目标物峰面积平均值；

M添－添加样品中目标物添加量，单位为微克（µg）；

V样－检材样品的定容体积，单位为毫升（mL）；

A添－添加样品提取液中目标物峰面积平均值；

M样－检材样品的取样量，单位为克（g）或毫升（mL）；

V添－添加样品的定容体积，单位为毫升（mL）。

7.2.3.2计算相对相差

记录两份平行操作的检材样品中目标物的含量，按公式（2）计算相对相差：

X−X

RD12100%(2)

X

式中：

RD－相对相差，用百分比（%）表示；

X1、X2－两个检材样品平行定量测定的含量数值；

X－两个检材样品平行定量测定含量的平均值。

8结果评价

8.1定性结果评价

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8.1.1阳性结果评价

在相同条件下进行样品测定时，检材样品中目标物的色谱峰保留时间与标准溶液一致（相对误差在

±1%之内），且在扣除背景后的检材样品质谱图中，目标物的质谱特征离子与标准溶液一致，特征离子

丰度比与浓度接近的标准溶液相比，相对偏差不超过表2规定的范围，空白样品无干扰，则可判断检材

样品中检出目标物。GC-MS分析，五种拟除虫菊酯类农药检出限及相关谱图参见附录A。

表2特征离子丰度比的最大允许相对偏差范围

特征离子丰度比＞50%＞20％～50％＞10％～20％≤10%

最大允许相对偏差±10％±15％±20%±50%

8.1.2阴性结果评价

检材样品未出现与目标物标准溶液一致的色谱峰，且添加样品中出现与目标物标准溶液一致的色谱

峰，空白样品无干扰，则可判断检材样品中未检出目标物。

8.2定量结果评价

如果目标物含量的RD≤20%，定量数据可靠，其含量按两份检材的平均值计算。如果检材样品中

目标物含量的RD＞20%，定量数据不可靠。应按7.2重新提取检验。

拟除虫菊酯类农药中毒诊断参考资料参见附录B。

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A

A

附录A