GB/T 20259-2006 大洋多金属结核化学分析方法

060门3060.01

中华人民共和国国家标准

GB/T20259一2006

大洋多金属结核化学分析方法

ChemicalanalysismethodsformarinePolymetalIicnoduIes

2006一06一02发布2006一12一01实施

中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局发布

中国国家标准化管理委员会

GB/T20259一2006

目次

前言········································，，············，，·······················································一m

1范围········，，，·························，·························································‘·······，一·1

2规范性引用文件·····································-··················································……1

3总则···················································，···········································，·············……1

4吸附水量的测定重量法·········，············，··········································，··，··…·…二‘’‘‘1

5锰量的测定容量法··，·····································································，·····，、··········……2

6铁量的测定容量法···，·····4·············································································……5

7铜量、锌量的测定火焰原子吸收光谱法·，·，，·，，，·································，········……01

8钻量、镍量的测定火焰原子吸收光谱法·······················，·····································一·12

9二氧化硅量的测定重量法·······················，·······························.··.·……41

01三氧化二铝量的测定EDTA容量法······，·，·，····4·················································……玲

11氧化钾量、氧化钠量的测定火焰原子吸收光谱法······································，···········……21

21氧化钙量、氧化镁量的测定火焰原子吸收光谱法··················································……23

31铅量的测定火焰原子吸收光谱法··········，··························……25

14二氧化钦量的测定二安替比林甲烷光度法···························，··························……27

15五氧化二磷量的测定磷钒钥黄光度法·····································‘························……82

61主量、次量成分分析电感祸合等离子体原子发射光谱法，········································……03

71稀土分量和抗量的测定阳离子交换树脂分离富集电感藕合等离子体原子发射光谱法··，，一33

81微量、痕量成分分析电感藕合等离子体质谱法···················································一·63

91试验报告·····································································································……40

附录A(资料性附录)主量、次量各元素分析线·····················1··················……41

附录B(资料性附录)电感祸合等离子体原子发射光谱仪技术条件(一卜·············，，············一·42

附录C(资料性附录)稀土分量和杭量各元素分析线·········，····，，························，··········……43

附录D(资料性附录)电感藕合等离子体原子发射光谱仪技术条件(二)·············，，··········……44

附录E(资料性附录)参考测定下限·········································.·……，..…，……，.4:

附录F(资料性附录)电感祸合等离子体质谱仪技术条件·············································……47

GB/T20259一2006

.告名门..J~

月JI舀

本标准的附录A、附录B、附录C、附录D、附录E、附录F为资料性附录

本标准由国家海洋局提出。

本标准由国家海洋标准计量中心归口。

本标准起草单位:中国大洋矿产资源研究开发协会、青岛海洋地质研究所、核工业北京地质研究院。

本标准主要起草人:夏宁、宋苏顷、郭冬发、刘昌岭、武朝辉、张红、林学辉、李学刚、郭红、薛丽丽、

周宁、张宁、高威

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大洋多金属结核化学分析方法

.告—使用本标准的人员应有正规实验室工作的实践经验。本标准并未指出所有可能的安全问

题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。

范围

本标准规定了大洋多金属结核中05种成分含量的测定方法。

本标准适用于大洋多金属结核中吸附水、锰、铁、铜、锌、钻、镍、二氧化硅、三氧化二铝、氧化钾、氧化

钠、氧化钙、氧化镁、二氧化钦、五氧化二磷、铅、钒、钡、银、担、钥、铿、铆、被、错、福、锑、艳、秘、铅、蛇、钨、

铀、牡、杭、斓、钵、谱、钦、衫、铺、扎、试、摘、钦、饵、钻、镜、错、忆量的测定。

2规范性引用文件

下列文件中的条款通过本标准引用而成为本标准的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有的

修改单(不包括勘误的内容)或修订版均不适用于本标准，然而，鼓励根据本标准达成协议的各方研究是

否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本标准

GB/T6o3化学试剂试验方法中所用制剂及制品的制备

GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法

GB/T128o5实验室玻璃仪器滴定管

GB/T128o6实验室玻璃仪器单标线容量瓶

GB/T21808实验室玻璃仪器单标线吸量管

GB/T14505岩石和矿石化学分析方法点则及一般规宁

3总则

当某成分有两个以上测定方法时，方法一为仲裁分析方法。

3.2除非另有说明，在分析中仅使用确认的分析纯试剂;所用水为蒸馏水或去离子水或相当纯度的水

应符合GB/T6682的规定。

3.3所用仪器均应在检定周期内，其性能应达到检定要求的技术参数指标;普通实验室仪器，包括滴定

管、单标线容量瓶、单标线吸量管，应分别符合GB/T12805、GB/T128O6和GB/T128o8的规定。

3.4试样粒度应小于47产m。

4吸附水t的测定重t法

4.1测定范围

吸附水量的测定范围为1%~03%(质量分数)。

4，2原理

试样在101℃烘干至恒量。

43仪器

4.31天平:感量0.lmg。

4.3.2圆柱形称量瓶:直径35mm

4.3.3烘箱:温度误差小于士2℃。

GB/T20259一2006

4.4分析步骤

4.4.1试样量

称取。.59空气干燥试样，精确到。.lmg。

4.42测定

442.1将洗干净的称量瓶半开盖置于101℃的烘箱中干燥hl，打开烘箱门，盖好瓶盖，取出，放人干

燥器内，冷却40mni，称量。同样操作将称量瓶置于烘箱中再烘03mni。取出，放人干燥器内，冷却

4omln，称量，直至恒量，恒量应符合GB/T145o5的规定。

4.4.2.2将试样4(.4.)1置于已恒量的称量瓶中，轻轻晃动，使试样均匀地平铺于底部，半开瓶盖，置于

101℃的烘箱中干燥sh。打开烘箱门，盖好瓶盖，取出，放人盛有新烘硅胶的干燥器内，冷却40mni，在

室内相对湿度低于6。%的条件下称量。同样操作将称量瓶置于烘箱中再烘lh。取出，放入干燥器内，

冷却40min，称量，直至恒量。

4.5结果计算

计算结果以质量分数二(HZO一)计，数值以%表示，按式()1计算。

w(H2--o)一全些二卫四xl00..···一·一··.一·…·…()1

式中:

m—干燥前试样与称量瓶质量的准确数值，单位为克(9);

m:—干燥后试样与称量瓶质量的准确数值，单位为克(9);

，—试样质量的数值，单位为克(9)。

计算结果保留到小数点后两位。

5锰量的测定容且法

5‘1方法一硝酸按容量法

5.1.1测定范围

锰量的测定范围为5%~5。%(质量分数)。

5.1，2原理

试样用硫酸、磷酸分解，硝酸钱将二价锰氧化成三价锰，以N一苯基邻氨基苯甲酸为指示剂，硫酸亚

铁钱标准滴定溶液滴定。

5，1.3试剂

5.1.3.1硝酸钱。

5.1.3.2磷酸(尸1.699/mL)。

5.1.3.3硫酸(1十1)

5.1.3.4硫酸(1+4)。

5.1.35硫酸(5十95)。

5.1.3.6碳酸钠溶液(29/1)。

5.1.3.7重铬酸钾标准溶液。(1/6KZC介0了)=0.O3mol/L:称取0.7355克基准重铬酸钾(KZCrZO

31。℃士1。℃干燥6h，并于干燥器中冷却至室温)，置于200mL烧杯中，用水溶解，移入500mL容量瓶

中，稀释至刻度，摇匀。

5.1.3.8硫酸亚铁钱标准滴定溶液:11，89硫酸亚铁钱〔(NH;):Fe(50。)，6HZO〕溶于I000ml硫

酸5(.13.)5中，充分搅拌，过滤，贮于棕色瓶中。按下述方法标定其浓度

移取25.00mL重铬酸钾标准溶液(5.1.3.7)于25Oml一锥形瓶中，加4Oml硫酸(5.1.3.4)，sml

磷酸(5.1.3.)2，用硫酸亚铁镶标准滴定溶液滴定至橙黄色消失，加2滴N一苯基邻氨基苯甲酸溶液

(5.13.9)，继续滴定至溶液恰呈绿色为终点。

2

CB/T20259一2Q06

硫酸亚铁钱标准滴定溶液的浓度。〔(NH、)2Fe(SO;)〕，数值以摩尔每升(mol/1)表示，按式()2

计算

c(〔NH)Fe(50)‘2〕=三··············，····。··一(2)

式中:

。—重铬酸钾标准溶液浓度的数值，单位为摩尔每升(。d/L);

V〕—移取重铬酸钾标准溶液体积的数值，单位为毫升(mL);

Ves-消耗硫酸亚铁馁标准滴定溶液体积的数值，单位为毫升(mL)。

计算结果保留四位有效数字。

5.1，3.gN一苯基邻氨基苯甲酸溶液(29/L):。.ZgN一苯基邻氨基苯甲酸溶于碳酸钠洛液(5.1.3.6)，

并以此溶液稀释至100mL。

5.1，4仪器

5.、4.、天平:感量0.Inlg。

5.1.4.2滴定管

5.1.5试样

5，151试样置于具磨口塞的小广口瓶中，在11。℃干燥6h，于干燥器中冷却至室温由于多金属结

核易吸水，冷却至室温后迅速完成称样。同时天平室相对湿度应控制在60写以下。

51.5.2如取空气干燥试样，在称样的同时，按本标准第4章进行吸附水量测定，最终以干态计算

结果。

5.1.6分析步骤

5.1.6.1试样且

称取约。.19试样(5.1，51)，精确到。l‘mg

5.1.62空白试验

随同试样进行双份空白试验，所用试剂应取自同一试剂瓶。

5.1，6，3验证试验

随同试样分析与被测样品性质相同或相近的标准物质。

5.1.6.4试样的分解与滴定

将试样5(.1，6)1置于25Oml锥形瓶中，用数滴水润湿并摇散，加smL硫酸(5，1.3)3，02。工磷

酸(513‘2)，在电炉上分解。加热至冒三氧化硫白烟时取下，稍冷至瓶内看到微量白烟(此时温度在

22。℃一42。℃)，立即加人1.59一29固体硝酸按5(.1.3.1)，并充分摇动锥形瓶，使二价锰完全氧化至

三价锰，放置片刻，待氮的氧化物逸去后，趁热(温度应不低于60℃)用水冲洗锥形瓶壁并稀释至05mL，

充分摇匀，冷却至室温。用硫酸亚铁馁标准滴定溶液S(1.3，即滴定至浅红色，加2滴N一苯基邻氨基苯

甲酸溶液5(.1.3.9)，继续滴定至亮黄色为终点。

5.1.7结果计算

计算结果以质量分数二(Mn)计，数值以%表示，按式()3计算

c，(Vl一V。)·M又10一3

w(Mn)二二一--~声~--..~义010·············，·······……〔3)

式中:

。—硫酸亚铁馁标准滴定溶液浓度的数值，单位为摩尔每升(mol/L);

vl一一滴定试样溶液消耗硫酸亚铁按标准滴定溶液体积的数值，单位为毫升(mL);

从—滴定空白溶液消耗硫酸亚铁钱标准滴定溶液体积的数值，单位为毫升(mL);

M—锰的摩尔质量的数值，单位为克每摩尔(9/。。至)(M=549‘的;

m—试样质量的准确数值，单位为克(9)。

GB/T20259一2006

计算结果保留到小数点后两位

5.1.8精密度

大洋多金属结核中硝酸钱容量法测定锰量结果的精密度见表1。

表1精密度

元素水平范围水重复性，再现性R

1088~321915+00‘022mR毕017+00‘046m

52方法二过硫酸铁容t法

5.2.1测定范围

锰量的测定范围为5%一05%(质量分数)。

52，2原理

试样用磷酸分解，硝酸银为接触剂，过硫酸馁将二价锰氧化为高锰酸，以二苯胺磺酸钠为指示剂，硫

酸亚铁馁标准滴定溶液滴定。

5.2.3试剂

5.23.1磷酸(尸1.699/mL)。

5.2.3.2硫酸(1+4)。

5.2.3.3硫酸(1+6)。

52.3.4磷酸氢二钠溶液(2009/L)。

5.2.35硝酸银溶液(2O9/L)。

5.2.3，6过硫酸按溶液(3o09/L)

52，3.7重铬酸钾标准溶液。(1/6K:Cr:0了)=0，O3rnol/1:称取0.7355克基准重铭酸钾(K:Cr:07

31。℃士1。℃干燥6h，并于干燥器中冷却至室温)，置于200mL烧杯中，用水溶解，移人500mL容量瓶

中，稀释至刻度，摇匀。

52.3.8硫酸亚铁按标准滴定溶液:39.19硫酸亚铁馁〔(NH;)ZFe(50;):·6HZO〕溶于IOoomL硫

酸5(.2.3.)3中，充分搅拌，过滤，贮于棕色瓶中。按下述方法标定其浓度。

移取05.00mL重铬酸钾标准溶液5(.2.3)7于205mL锥形瓶中，加40mL硫酸5(2.3.)2，smL

磷酸5(2.3.1)，用硫酸亚铁馁标准滴定溶液滴定至橙黄色消失，加2滴二苯胺磺酸钠溶液(52.3.9)，

继续滴定至溶液紫色恰褪为终点。

硫酸亚铁铁标准滴定溶液的浓度‘〔(NH。):Fe(50)‘2〕，数值以摩尔每升(mol/L)表示，按式4()

计算

c(〔NH;)ZFe(50)‘2〕=鱼竺……(4)

式中:

c—重铬酸钾标准溶液浓度的数值，单位为摩尔每升(。of/L);

Vl—移取重铬酸钾标准溶液体积的数值，单位为毫升(mL);

V—消耗硫酸亚铁钱标准滴定溶液体积的数值，单位为毫升(mL)

计算结果保留四位有效数字。

5.2.39二苯胺磺酸钠溶液5(9/L)。

5.2.4仪器

5.2，4.1天平:感量。.lmg。

5.2.4.2滴定管。

52.5试样

52.5.1试样置于具磨口塞的小广口瓶中在101℃干燥6h，于干燥器中冷却至室温。由于多金属结

GB/T2Q259一ZQQ6

核易吸水，冷却至室温后迅速完成称样。同时天平室相对湿度应控制在60%以下。

5.2，5.2如取空气干燥试样，在称样的同时，按本标准第4章进行吸附水量测定，最终以干态计算

结果。

526分析步骤

5.2.6.1试样t

称取约0.19试样(5.2.5.)1，精确到。.lmg。

5.2.6.2空白试验

随同试样进行双份空白试验，所用试剂应取自同一试剂瓶。

5，2.6.3验证试验

随同试样分析与被测样品性质相同或相近的标准物质。

5.2.6.4试样的分解与滴定

将试样(5，2.61‘)置于300mL锥形瓶中，用数滴水润湿并摇散，加巧mL磷酸(52.3.1)，瓶口插

人短颈小漏斗，置于电炉上分解(需经常摇动锥形瓶)。待液面平静冒磷酸白烟lmni~Zmni后取下冷

却，加25mL磷酸氢二钠溶液(5.2.3.4)，加热水至溶液体积为21omL，再加smL硝酸银溶液

5(，2.3)5，51mL过硫酸钱溶液5(.2.3.)6，摇匀。加3粒一5粒小玻璃珠，加热煮沸至溶液由放出小

气泡转为冒大气泡后，再煮沸lmni一Zmni取下，在冷水槽中迅速冷却至室温。用少许水洗净短颈小

漏斗，用硫酸亚铁铁标准滴定溶液(5.2.3.8)滴定至溶液呈浅紫色，加2滴二苯胺磺酸钠溶液

5(.2.3.9)，继续滴定至溶液紫色恰褪为终点。

5.2.7结果计算

计算结果以质量分数二(Mn)计，数值以%表示，按式5()计算。

‘·(V，一VO)·M/5X10一3

劝(Mn)XIOO.，···..····1····二(5)

，摊

式中:

c—硫酸亚铁按标准滴定溶液浓度的数值，单位为摩尔每升(mol/L);

Vl—滴定试样溶液消耗硫酸亚铁按标准滴定溶液体积的数值，单位为毫升(mL);

VO—滴定空白溶液消耗硫酸亚铁按标准滴定溶液体积的数值，单位为毫升(mL);

八搜锰的摩尔质量的数值，单位为克每摩尔(9/mof)(M二45.94);

m—试样质量的准确数值，单位为克(9)。

计算结果保留到小数点后两位。

5.2，8精密度

大洋多金属结核中过硫酸按容量法测定锰量结果的精密度见表2。

裹2精密度

元素水平范围爪重复性r再现性R

锰11.00一32卜23r=0.15+0.0023肌R=0.24十0.0018阴

6铁t的测定容t法

6.1方法一抓化亚锡一重铬酸钾容t法

6.1.1测定范围

铁量的测定范围为1%~03%(质量分数)。

6.1.2原理

试样经盐酸、氢氟酸、硫酸分解，制成盐酸溶液;或取分离二氧化硅后的滤液。氨水分离铜、钻、镍等

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干扰元素，氯化亚锡将三价铁还原成二价铁，加氯化高汞氧化过量的氯化亚锡，以二苯胺磺酸钠为指示

剂，重铬酸钾标准滴定溶液滴定。

6.1.3试荆

61.3.1盐酸(夕1.199/ml)。

6.1.3.2盐酸(1+1)

6.1.3.3盐酸(1+2)。

6.1.3.4盐酸(5+95)。

6.1.3.5氢氟酸伽1.159/rnl一)。

6.1，3.6硫酸(尸1.849/ml_)

6.1.3，7硫酸(1+1)

6.1.3.8硫酸(5+95)。

6.13.9磷酸(尸1.699/mL)

6.1.3.10氨水(尸0.919/ml)。

6，1.311氯化按溶液(209/L)。

613，12氯化亚锡溶液(609/1):69氯化亚锡(SnCI:·ZHZO)加热溶于ZomL盐酸(6.1.31)中，

冷却后用水稀释至100mL。

6.1.3.13氯化高汞溶液(509/1)。

6.1卜3.41硫磷混合酸:51omL硫酸6(.1.3.)6缓慢倒人700ml水中，冷却后加人51omL磷酸

(6.1.3.9)，混匀。

6.1.3.51过氧化氢3(0%)。

6.1.3.16重铬酸钾标准滴定溶液·。(1/6K:CrZO7)=0，oZmol/L:称取0.98079基准重铬酸钾

(K:Cr:0:310℃士01℃干燥6h，并于干燥器中冷却至室温)，置于200ml，烧杯中，用水溶解，移人

100omL容量瓶中，稀释至刻度，摇匀

6.1.3.17硫酸亚铁钱溶液(0.osmol/L):29硫酸亚铁钱仁(NH;)ZFe(50;):·6HZO口溶于硫酸溶液

6(.1.3，8)中，充分搅拌，过滤，并用其稀释至孟00mL。

6.13.81甲基橙溶液5(9/L)。

6.1.3，91二苯胺磺酸钠溶液2(9/L)。

6.1卜4仪器

6.1.4.1天平:感量0.lmg。

6.1.4.2滴定管。

6.1.5试样

6.1.5.1试样置于具磨口塞的小广口瓶中，在101℃干燥6h，于干燥器中冷却至室温。由于多金属结

核易吸水，冷却至室温后迅速完成称样。同时天平室相对湿度应控制在60%以下。

6.1.5.2如取空气干燥试样，在称样的同时，按本标准第4章进行吸附水量测定，最终以干态计算

结果。

6.1.6分析步骤

6.1.6.1试样量

称取约。.19~。，39试样6(.151)，精确到。.lmg

6.1.6，2空白试验

随同试样进行双份空白试验，所用试剂应取自同一试剂瓶。

6门.63验证试验

随同试样分析与被测样品性质相同或相近的标准物质。

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6.1.6.4测定

6.1.6.4，1测定溶液的制备

将试样(6.1，6，)1置于聚四氟乙烯增祸中，用数滴水润湿，加sml盐酸(61卜31)，sml氢氟酸

6(.1.3)5，3m工J硫酸6(.1.3.)7，于电热板上低温加热分解，其间经常摇动，加热分解至冒白烟，取下冷

却，用水冲洗增竭壁，继续加热至冒浓白烟02mni，冷却后加4m工，盐酸6(.1.3.)2及少量水，数滴过氧

化氢6(，1.315)，加热使盐类溶解，移人200ml_烧杯中。

或移取约相当于01omg一300mg试样的分离二氧化硅后的滤液A(见本标准9_1.64.4或

9.2.6.4.4)于Zoornl烧杯中。

6.1.6.4.2干扰分离

用水调整溶液(616‘.4.)1体积至100ml，加1滴甲基橙溶液(6.1.3.18)、用氨水6(.1卜3.1)0调至

黄色，再过量sml，加热煮沸，取下，待沉淀下沉，用快速滤纸过滤，用热氯化钱溶液6(.1.3.1)1洗涤烧

杯及滤纸4遍~5遍，滤液弃去。用40mL一05m工、热盐酸6(.13.)3分次溶解沉淀于原烧杯中，再用

热盐酸(613‘.4)与热水交替洗涤滤纸至无黄色。

6.1.64卜3还原与滴定

将溶液6(.1.6.4.)2低温加热，浓缩体积至03mL，趁热滴加氯化亚锡溶液6(.1.3.21)至黄色消失，

并过量二滴，冷却至室温，加01mL氯化高汞溶液(61‘3‘.31)，搅匀，放置3min一5。lni，加水至

01OmL一15Oml，加02ml硫磷混合酸6(.13‘.14)，4滴二苯胺磺酸钠溶液比1‘，3.19)，立即用重铬酸

钾标准滴定溶液6(1.3.1)6滴定至稳定的紫色为终点。

6.1.6.4，4空白值的测定

空白溶液在加硫磷混合酸前，准确加人500‘mL硫酸亚铁铁溶液(6.1.3.17)，加ozmL硫磷混合

酸6(.1.314)，4滴二苯胺磺酸钠溶液6(.1.3.91)，用重铬酸钾标准滴定溶液(6.13.61)滴定至稳定的

紫色为终点，记下消耗的毫升数A〔)再向溶液中准确加人5.00oL硫酸亚铁钱溶液，仍以重铬酸钾标

准滴定溶液滴定至稳定的紫色，记下滴定毫升数(助。重复加硫酸亚铁钱溶液，用重铬酸钾标准滴定溶

液滴定。当(B)值为一恒定值时，则(A)一(B)为空白溶液消耗重铬酸钾标准滴定溶液的体积(V。)。

6.1.7结果计算

计算结果以质量分数二F()e计，数值以对表示，按式(6)计算，

c·(V一V)·MXIO一净

侧(Fe)=只100····，·············，，··。···一(6)

刀2

式中:

。—重铬酸钾标准滴定溶液浓度的数值，单位为摩尔每升nI〔o]/L);

V—试样溶液消耗重铭酸钾标准滴定溶液体积的数值，单位为毫升(mL);

叭—空白溶液消耗重铬酸钾标准滴定溶液体积的数值，单位为毫升(mL〕;

M一一铁摩尔质量的数值，单位为克每摩尔(9/mo1)(M=55，85);

m一一试样质量的准确数值，单位为克(9)。

计算结果保留到小数点后两位。

6.1.8精密度

大洋多金属结核中氯化亚锡一重铬酸钾容量法测定铁量结果的精密度见表3。

表3精密度

元素水平范围阴重复性r再现性尺

铁4.80~18.69r=0.098+0.0015阴尺一0.23卜0.000028阴

6，2方法二三氯化钦一重铬酸钾容量法

62.1测定范围

铁量的测定范围为1%~30%(质量分数)。

GB/T20259一2006

6.2.2原理

试样经盐酸、氢氟酸、硫酸分解，制成盐酸溶液;或取分离二氧化硅后的滤液。氨水分离铜、钻、镍等

干扰元素，氯化亚锡还原大部分三价铁后，以钨酸钠为指示剂，三氯化钦将三价铁还原成亚铁至生成钨“

兰”，重铬酸钾氧化至钨兰消失，以二苯胺磺酸钠为指示剂，重铬酸钾标准滴定溶液滴定。

6.2.3试剂

6.2.3.1盐酸(夕1.199/mL)。

6.2.3.2盐酸(1十1)。

6.2.33盐酸(1+2)。

6.2.3.4盐酸(5+95)。

6.2.3.5氢氟酸(尸1.159/rnL)

6.2，3.6硫酸(尸1.849/mL)。

6.2.3.7硫酸(1+1)。

6.2.3.8硫酸(5+95)。

6.2.3.9磷酸(Pl.699/mL)。

6.2.3，01过氧化氢(03%)。

6，2.311氨水印0.919/ml一)

6，23.12氯化按溶液(209/L)。

6.2.3.13氯化亚锡溶液(609/L):69氯化亚锡(SnCI:·ZH:0)加热溶于ZOmL盐酸(6.2.3.1)中，

冷却后用水稀释至01omL。

6.23.14三氯化钦(1+9)。

6.2.3.51硫磷混合酸:15OmL硫酸6(.23，)6缓慢倒人700mL水中，冷却后加人51omL磷酸

6(.2.3.9)，混匀。

6.2，3.16硫酸亚铁馁溶液(0.Osmol/L):29硫酸亚铁钱[(NH;)ZFe(50)‘。·6HZO口溶于硫酸

6(.2.3.8)中，充分搅拌，过滤，并用其稀释至100ml。

6.2.3.17重铬酸钾标准滴定溶液‘(1/6K。CrO:)=0.oZmol/L:称取0.98079基准重铬酸钾

(KCro:103℃士01℃干燥6h，并于干燥器中冷却至室温)，置于200mL烧杯中，用水溶解，移人

1。。。mL容量瓶中，稀释至刻度，摇匀。

62.3.81钨酸钠溶液(25o9/I):259钨酸钠溶于适量水中(若浑浊需过滤)，加smL磷酸

(6.2.3.9)，用水稀释至IOOmL

6.2.3.91二苯胺磺酸钠溶液(29/L)。

6.2.3，02甲基橙溶液5(9/L)。

6.2，4仪器

6.2.41天平:感量0.lmg。

6.2.4.2滴定管。

6.2.5试样

6.2.5.1试样置于具磨口塞的小广口瓶中，在no℃干燥6h，于干燥器中冷却至室温。由于多金属结

核易吸水，冷却至室温后迅速完成称样。同时天平室相对湿度应控制在60%以下

6.2.5.2如取空气干燥试样，在称样的同时，按本标准第4章进行吸附水量测定，最终以干态计算

结果。

6.2.6分析步骤

6.2.6.1试样t

称取约0.19~。.39试样6(.2.5.1)，精确到。.lmg。

GB/T20259一2006

62.6.2空白试验

随同试样进行双份空白试验，所用试剂应取自同一试剂瓶

6.2.6.3验证试验

随同试样分析与被测样品性质相同或相近的标准物质。

6.2.6.4测定

6.2.6.4.1测定溶液的制备

将试样6(.2.6.)1置于聚四氟乙烯柑祸中，用数滴水润湿，加sml盐酸(6.2.3.1)，sm工_氢氟酸

6(.2.3)5，3mL硫酸6(.2.3.7)，于电热板上低温加热分解，其间经常摇动，加热分解至冒白烟，取下冷

却，用水冲洗柑祸壁，继续加热至冒浓白烟02mni，冷却后加4mL盐酸6(.2.3.)2及少量水，数滴过氧

化氢6(.2.3.01)，加热使盐类溶解，移人200mL烧杯中。

或移取约相当于01omg~300mg试样的分离二氧化硅后的滤液A(见本标准9.1.6.4.4或

926.4.4)于ZOomL烧杯中。

6.2，6.4.2干扰分离

用水调整溶液6(.2.6.4.)1体积至100mL，加1滴甲基橙溶液6(.2.3.2)0，用氨水6(.2.3.1)1调至

黄色，再过量smL，加热煮沸，取下，待沉淀下沉，用快速滤纸过滤，用热氯化铁溶液6(.2.3.21)洗涤烧

杯及滤纸4遍一5遍，滤液弃去，用40mL~05mL热盐酸6(.2.3.)3分次溶解沉淀于原烧杯中，再用热

盐酸6(2.3.4)与热水交替洗涤滤纸至无黄色

6.264.3还原与滴定

将溶液6(2.6.4，2)加热至近沸(90℃为宜)，滴加氯化亚锡溶液(6.2.3.31)至淡黄色，加水至

01omL一105mL，加lml钨酸钠溶液6(2.3.18)，滴加三氯化钦6(.2.3.41)至溶液呈兰色并过量

1滴一2滴，然后用重铬酸钾标准滴定溶液6(.2.3.71)滴定至无色(不计读数)，立即加人02ml硫磷混

合酸6(2.3.51)，4滴二苯胺磺酸钠溶液6(.2.3.91)，继续用重铬酸钾标准滴定溶液滴定至稳定的紫色

为终点

6.26.4.4空白值的测定

空白溶液在加硫磷混合酸前，准确加人5.00mL硫酸亚铁按溶液6(.2.3.61)，加02mL硫磷混合

酸6(.23.巧)，4滴二苯胺磺酸钠溶液(6.2.3.91)，用重铬酸钾标准滴定溶液6(.2，3.71)滴定至稳定的

紫色为终点，记下消耗的毫升数(A)。再向溶液中准确加人5.00mL硫酸亚铁按溶液，仍以重铬酸钾标

准滴定溶液滴定至稳定的紫色，记下滴定毫升数(B)。重复加硫酸亚铁钱溶液，用重铬酸钾标准滴定溶

液滴定，

当(B)值为一恒定值时，则(A)一(B)为空白溶液消耗重铬酸钾标准滴定溶液的体积(从)。

6.2.7结果计算

计算结果以质量分数w(F)e计，数值以肠表示，按式()7计算。

c·(V一vo)·MX10一3

切(Fe)=XIOO···················……(7)

了矛

式中:

c—重铬酸钾标准滴定溶液浓度的数值，单位为摩尔每升(mol/L);

v—试样溶液消耗重铬酸钾标准滴定溶液体积的数值，单位为毫升(mL);

从—空白溶液消耗重铬酸钾标准滴定溶液体积的数值，单位为毫升(ml_);

M铁摩尔质量的数值，单位为克每摩尔(9/mol)(M=55.85);

m—试样质量的准确数值，单位为克(9)。

计算结果保留到小数点后两位。

6.2.8精密度

大洋多金属结核中三氯化钦一重铬酸钾容量法测定铁量结果的精密度见表4。

GB/T20259一2006

表4精密度

元素水平范围执重复性r再现性R

47R~IR6411一000OR6阴20十0.0035从

铜里、锌量的测定火焰原子吸收光谱法

7.1测定范围

铜量的测定范围为。.01%~5%(质量分数);锌量的测定范围为01。胖9/9一5o00拜9/9(质量分

数)。

7，2原理

试样经硝酸、氢氟酸、高氯酸分解，盐类用盐酸溶解，制成盐酸溶液。于原子吸收光谱仪波长

234·7nm、213.gnm处，分别测定铜和锌

7.3试剂

731盐酸(尸1.199/mL)。

7.3.2盐酸(1+1)

7.3.3盐酸(1+9)。

7.3.4硝酸(夕1.429/mL)。

7.3.5硝酸(1+4)。

7.3.6硝酸(1+9)。

7.3.7氢氟酸(尸1.159/mL)。

7.3.8高氯酸P(1.86目mL)。警告:易爆品，小心操作!

7.3.9过氧化氢(30%)。

7.3.01无水乙醇。

7.3.11铜标准储备溶液:称取1.o00o9金属铜片[质量分数>99.99%用硝酸7(，3，)6洗净表面，然

后分别用水和无水乙醇7(.3.1)0洗涤，风干〕，置于205ml烧杯中，加25mL硝酸(7.3.5)，盖上表面

皿，加热溶解。冷却至室温，移人1o00m工一容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。此溶液铜的浓度为

lrng/mL。

7.3.21铜标准工作溶液:移取0100ml一铜标准储备溶液(731)1于01omL容量瓶中，用水稀释至

刻度，摇匀此溶液铜的质量浓度为100拜9/m工-

7.3.31锌标准储备溶液:称取。.500O9锌粒质〔量分数>99.99%用盐酸7(.3.)3洗净表面，然后分

别用水和无水乙醇(7.3.01)洗涤，风干口，置于205mL烧杯中，加25ml_盐酸7(.3.)2，盖上表面皿，加

热溶解。冷却至室温，移人IO00mL容量瓶中，用水稀释至刻度，播匀。此溶液锌的浓度为

0.smg/ml一。

7.3.41锌标准工作溶液:移取01.00mL锌标准储备溶液7(.3.1)3于200mL容量瓶中，用水稀释至

刻度，摇匀。此溶液锌的质量浓度为25胖9/mL。

7.4仪器

7.4.1天平:感量。.lmg。

7.4.2原子吸收光谱仪，配有铜、锌空心阴极灯。

7.5试样

7.5，1试样置于具磨口塞的小广口瓶中，在101℃干燥6h，于干燥器中冷却至室温。由于多金属结核

易吸水，冷却至室温后迅速完成称样同时天平室相对湿度应控制在60%以下。

75.2如取空气干燥试样，在称样的同时，按本标准第4章进行吸附水量测定，最终以干态计算结果。

7.6分析步骤

替告:应按照原子吸收光谱仪仪器使用规程点燃和熄灭空气一乙炔燃烧器，以避免可能的爆炸危险。

]0

GB/T20259一2006

7.6.1试样量

称取。.19试样7(.5.1)，精确到0.lmg。

7.6.2空白试验

随同试样进行双份空白试验，所用试剂应取自同一试剂瓶

7.6.3验证试验

随同试样分析与被测样品性质相同或相近的标准物质

7.6.4测定

7.6.4.1试样的分解

将试样(7.6)1置于铂柑祸或聚四氟乙烯增祸中，用数滴水润湿，加sml硝酸(7.3.4)，01mL氢

氟酸7(3.)7，ZmL高氯酸7(.3.8)，于电热板上加热分解至冒高氯酸白烟，取下冷却，用水冲洗柑祸壁，

继续加热至高氯酸白烟冒尽。冷却后加01mL盐酸(7.3.2)及数滴过氧化氢(7.3.9)，用水冲洗柑祸

壁，加热使盐类溶解并使溶液透亮，冷却至室温，移人01oml一容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

7.6.4.2测定溶液的制备

根据试样中铜、锌的含量，质量分数小于1%的铜、小于2o00陀/9的锌，用全量试样溶液7(.6.4.1);

1%~5%的铜、2。。0胖9/9~5o00拜9/9的锌，分取相当于02mg试样溶液于100mL容量瓶中，补加盐

酸(7.3)2至体积分数为5%酸度，用水稀释至刻度，摇匀。并及时完成对锌的测定。

7.643工作曲线的配制

在一系列looml容量瓶中，分别加人ornl一、1.ooml、2.ooml、4.ooml、6.OOml、8.OOmL、

01.00mL铜标准工作溶液(7.321)和锌标准工作溶液(7.3.14)，01m工J盐酸(7.3.2)，用水稀释至刻

度，摇匀。该系FJJ溶液铜(锌)的质量浓度分别为。(0)产9/rnl、1(0.25)产9/mL、2(0.5)拜9/ml、

4(1)拜9/ml、6(1.5)拜9/ml、8(2)拜9/ml、10(2，5)拜9/mL。

7.6.4.4测量

设置仪器最佳测量条件，点燃空气一乙炔气火焰，以水调零，按浓度从低到高的顺序，依次测定工作

曲线系列溶液中铜、锌的吸光度。以工作曲线系列每一溶液的吸光度为纵坐标，浓度为横坐标，分别绘

制铜、锌的工作曲线。

在相同条件下，测定试样溶液(包括空白和标准物质)铜、锌的吸光度。从工作曲线上分别查出其相

应铜、锌的浓度。

7.7结果计算

铜的计算结果以质量分数w(Cu)计，数值以%表示，按式(8)计算。

(蹄一PO)·V·认火10一6

叨(Cll)=X01O·····················……(8)

矶·V

锌的计算结果以质量分数二(Zn)计，数值以微克每克(件9/9)表示，按式9()计算。

(只一PO)·V·V。

切(Zn)=·”“…‘··.··。。··········一(9)

m·Vl

式中:

n—测定溶液中铜、锌质量浓度的数值，单位为微克每毫升(拜9/mL);

两〕—空白溶液中铜、锌质量浓度的数值，单位为微克每毫升(拜9/mL);

V—试样溶液总体积的数值，单位为毫升(mL);

Vl—分取试样溶液体积的数值，单位为毫升(mL);

VZ—测定溶液体积的数值，单位为毫升(mL);

m--一试样质量的数值，单位为克(9)

铜的计算结果保留到小数点后两位;

锌的计算结果小于100胖9/9，保留三位有效数字;大于或等于01。肛只/9，保留整数位

GB/T20259一2Q06

7.8精密度

大洋多金属结核中铜量测定结果的精密度见表5，锌量测定结果的精密度见表

表5精密度

一元素一水平范围m{重复性r再现性R

18~1_390036十0.052阴R=一0.0039+0.10跳

表6精密度

元素水平范围m/(拌9/9)重复性r/(拼9/9)再现性R/(拼9/9)

527~16661只r=0.76+0.261只m=348+0.0066m

钻.、镍t的测定火焰原子吸收光谱法

8.1测定范围

钻量和镍量的测定范围为。.1%~5%(质量分数)。

82原理

试样经硝酸、氢氟酸、高氯酸分解，盐类用盐酸溶解，制成盐酸溶液，于原子吸收光谱仪波长

240·7nrn、232.Onm处，分别测定钻和镍。

8.3试剂

8.3.1盐酸(Pl.199/rnL)。

8.3.2盐酸(1+1)。

8.3.3盐酸(2+1)。

8.3.4硝酸(夕1.429/mL)。

8.3.5硝酸(1+1)。

83.6氢氟酸(尸1.159/mL)

8.3.7高氯酸(夕1869/mL)。誉告:易爆品，小心操作!

8.3.8过氧化氢(30%)

8.3.9钻标准储备溶液:称取0.500o9金属钻(质量分数>99.99%)，置于205mL烧杯中，加02mL

硝酸8(.3.)5，盖上表面皿，加热溶解，冷却至室温，移人1o00mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。此

溶液钻的浓度为0.smg/mL。

8.3.01钻标准工作溶液:移取01.00mL钻标准储备溶液8(.3.9)于100mL容量瓶中，用水稀释至刻

度，摇匀。此溶液钻的浓度为05拜9/mL。

8.3.11镍标准储备溶液:称取。.5。。。9金属镍(质量分数>9999%)，置于205mL烧杯中，加02mL

硝酸8(.3.)5，盖上表面皿，加热溶解，冷却至室温，移人IO00mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。此

溶液镍的浓度为。.smg/mL。

8.3.21镍标准工作溶液:移取01.00mL镍标准储备溶液8(.3，1)1于100mL容量瓶中，用水稀释至

刻度，摇匀。此溶液镍的浓度为5。拜