T/SQIA 066-2024 植物性农产品混合样品中389种农药残留量的快速测定 高效液相色谱-串联质谱法

ICS67.050

CCSX04

团体标准

T/SQIA066—2024

植物性农产品混合样品中389种农药

残留量的快速测定

高效液相色谱-串联质谱法

Rapiddeterminationof389pesticidesresiduesinmixedsamples

ofagriculturalproducts

Highperformanceliquidchromatographytandemmassspectrometrymethod

2024年8月20日发布2024年9月1日实施

深圳市质量检验协会发布

T/SQIA066—2024

目录

前言..................................................................................Ⅱ

1范围................................................................................1

2规范性引用文件......................................................................1

3术语和定义..........................................................................1

4检测原理............................................................................2

5材料与仪器设备......................................................................2

6检测步骤............................................................................3

7结果计算............................................................................6

8回收率与精密度......................................................................6

9方法定量限..........................................................................6

附录A（资料性）389种农药和6种内标中英文名称和389种农药的方法定量限..................7

附录B（资料性）389种农药和6种内标的保留时间、母离子、子离子及离子对质谱参数.........20

附录C（资料性）389种农药和6种内标多反应监测（MRM）质量色谱图........................33

附录D（规范性）实验室内重复性和实验室间再现性要求.....................................50

I

T/SQIA066—2024

前言

本文件按照GB/T1.1-2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》给出的规

则起草。

请注意本文件的某些内容可能涉及专利，本文件的发布机构不承担识别专利的责任。

本文件由深圳市质量检验协会归口。

本文件起草单位：深圳市质量安全检验检测研究院、深圳信测标准技术服务有限公司、深圳中检联

检测有限公司、深圳市高星城市运营有限公司。

本文件主要起草人：唐淑军、王瑞、梁幸、宋晓仪、肖国中、王有成、黄佰夫、张玲、陈怡、彭伟

汝、顾亚萍、周春梅、关向阳、贾艳艳、范明志、宋世文。

本文件为首次发布。

II

T/SQIA066—2024

植物性农产品混合样品中389种农药残留量的快速测定

高效液相色谱-串联质谱法

1范围

本文件确立了蔬菜、水果、食用菌混合样品中389种农药残留量的高效液相色谱-串联质谱快速测

定方法。

本文件适用于蔬菜、水果、食用菌混合样品中389种农药残留量的高效液相色谱-串联质谱法的快

速测定。

2规范性引用文件

下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，

仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本

文件。

GB2763食品安全国家标准食品中农药最大残留限量

GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法

GB/T27404实验室质量控制规范食品理化检测

农业部公告2386号《农药残留检测方法国家标准编制指南》

3术语和定义

下列术语和定义适用于本文件。

3.1单样品

来源于同一批次有代表性的单一品种的样品，定义为单样品。

3.2混合样品

将N个单样品等量混合组成一个样品，定义为混合样品。

3.3混合数N

定义为混合样品中混入的单样品个数（2≤N≤10），简称混合数。N的值由所检测的产品残留物预

期合格率及检测效率决定，混检检测效率设定为单样品检测的2倍以上，预期合格率小于3%，N最大可

以为10。

3.4混检

将N个单样品混合均匀成一个混合样品进行检测，称为混检。

3.5混合样品农药残留检测值Xi

混合样品中各农药组分残留检测值,用Xi表示，i为某一农药组分，单位mg/kg。

3.6单样品农药残留检测最大值Yi

1

T/SQIA066—2024

由混合样品中各农药组分残留检测值Xi换算为单样品农药残留量检测最大值，用Yi表示，Yi=N×

Xi，i为某一农药组分，单位mg/kg。

3.7符合样品

单样品农药残留检测最大值Yi小于相关判定标准规定的最大限量值(MRL)，该单样品定义为所检项

目符合相关要求，简称符合样品。

3.8疑似超标样品

单样品农药残留检测最大值Yi等于或大于相关判定标准规定的最大限量值(MRL)，该单样品定义为

疑似超标样品。

3.9单检

对问题样品用判定标准要求的检测标准方法再次进行单样品检测，检测结果依据判定标准判定单样

品是否超标，称为单检。

4检测原理

混合样品试样用乙腈匀浆提取，盐析离心，上清液经N-丙基乙二胺吸附剂（PSA）和石墨化炭黑（GCB）

等分散固相萃取净化，离心，取上清液高效液相色谱-串联质谱测定，保留时间和离子丰度比定性，内

标法定量。

混合样品经检测和判定，得到混合样品中各农药残留检测值Xi，Xi通过转换，得到单样品中各农药

残留最大值Yi，Yi=N×Xi；Yi大于或等于相应判定标准要求的最大残留限量值的单样品，判定为疑似

超标样品，疑似超标样品依据判定标准规定的检测标准方法进行再次单样品检测，再依据判定标准判定

是否超标；Yi小于相关判断标准规定的最大残留限量值的单样品，判定为符合样品，符合样品不须单检。

5材料与仪器设备

5.1试剂和材料

所用的试剂除另有说明，均为分析纯试剂。

5.1.1水：符合GB/T6682规定的一级水指标。

5.1.2乙腈（CH3CN）：色谱纯；CAS号：75-05-8。

5.1.3甲酸（HCOOH）：色谱纯；CAS号：64-18-6。

5.1.4甲醇（CH3OH）：色谱纯；CAS号：67-56-1。

5.1.5甲酸铵（HCOONH4）：色谱纯;CAS：540-69-2。

5.1.6氯化钠（NaCl）：分析纯；CAS号：7647-14-5。

5.1.7无水硫酸镁（MgSO4），525℃煅烧4h，置于干燥器中备用；CAS号：7487-88-9。

5.1.8乙二胺-N-丙基硅烷吸附剂(PSA)：粒径40μm～60μm。

5.1.9甲酸铵-甲酸水溶液(2mmol/L):称取0.1261g甲酸铵,用0.01%甲酸水溶液溶解并稀释至1000

mL,摇匀。

5.1.10甲酸铵-甲酸甲醇溶液(2mmol/L):称取0.1261g甲酸铵,用0.01%甲酸甲醇溶解并稀释至溶

液1000mL,摇匀。

5.1.11微孔滤膜（有机相）：13mm×0.22μm，或相当者。

5.1.12十八烷基硅烷键合硅胶（C18）：粒径40μm～60μm。

5.1.13石墨化炭黑（GCB）：粒径40μm～120μm。

5.1.14陶瓷均质子：2cm（长）×1cm（外径），或相当者。

2

T/SQIA066—2024

5.1.15柠檬酸钠二水合物（C6H5Na3O7·2H2O，CAS号：6132-04-3）。

5.1.16柠檬酸二钠盐倍半水合物（C6H6Na2O7·1.5H2O，CAS号：6132-05-4）。

5.2标准品

5.2.1农药标准品

389种农药标准品名称和CAS号,参见附录A；每种农药标准品均为1000mg/L，纯度≥95%。6种内标

分别是毒死蜱-D10（CAS:285138-81-0）、甲磺隆-D3（CAS：74223-64-6）、灭蝇胺-13C3（CAS：1808990-94-4）、

吡虫啉-D4（CAS：1015855-75-0）、醚菊酯-D5（CAS：1705649-55-3）、甲萘威-D7（CAS:362049-56-7），

每种内标农药标准品均为100mg/L。

5.2.2混合标准储备液和混合内标储备液

取5.2.1标准品（1000mg/L）用乙腈定容配制成20mg/L混合标准储备液，-18℃冰箱中保存,有

效期为六个月。

取5.2.1内标（100mg/L）用乙腈定容配制成10mg/L混合内标储备液，-18℃冰箱中保存,有效期

为六个月。

5.2.3混合标准工作液和混合内标工作液

准确吸取5.2.2混合标准储备液用乙腈配制成2.00mg/L混合标准工作液，-18℃冰箱中保存，有

效期为一个月。

准确吸取5.2.2混合内标储备液用乙腈配制成1.00mg/L混合内标工作液，-18℃冰箱中保存，有

效期为一个月。

5.3仪器设备

5.3.1高效液相色谱-串联三重四级杆质谱仪，配备电喷雾离子源（ESI）。

5.3.2分析天平：感量0.01g。

5.3.3涡旋振荡器。

5.3.4高速离心机，最高速度不低于12000r/min。

5.3.5氮吹仪。

5.3.6组织捣碎机。

6检测步骤

6.1试样制备

样品测定部位按照GB2763附录A的规定执行。

对于个体较小的样品，样品全部处理；对于个体较大的基本均匀样品，可在对称轴或对称面上分割

或切成小块后处理；对于细长、扁平或组分含量在各部分有差异的样品，可在不同部位切取小块或截成

小段后处理；取后的样品将其切碎，充分混匀，用四分法取一部分或全部捣碎成匀浆，放入聚乙烯瓶中。

单样品准备：取有代表性蔬菜、水果、食用菌组成样品1千克，先切成小块，用高速组织粉碎机，

充分粉碎，取300克，备用，冷冻储存。

混合样品准备：将10个制备好备用的单样品，蔬菜和食用菌两类混合一起，当同一批次抽检的样

品有蔬菜和食用菌时，可以各一类混合，也可以两类样品混合组成混合样品，水果一类混合，每个单样

品取30克，组成一个混合样品，再用高速组织粉碎机，充分混匀，冷冻备用。

3

T/SQIA066—2024

6.2试样储存

将试样按照测试和备用分别存放。于-18℃及以下条件保存。

6.3试样提取和净化

称取20.00g试样于80mL塑料离心管中，加入内标(浓度10mg/L)20µL，准确加入20mL乙腈，

充分混匀后，盖上离心管盖，放入冰箱冷冻10min，然后加8g无水硫酸镁、2g氯化钠、2g柠檬酸

钠二水合物、1g柠檬酸二钠盐倍半水合物及2颗陶瓷均质子，盖上离心管盖，剧烈振荡5min后，9000

r/min离心6min。吸取6mL上清液，加入内含900mg无水硫酸镁、150mgPSA及45mgGCB的15mL

塑料离心管中，涡旋混匀2min，9000r/min离心6min，吸取1mL上清液过微孔滤膜，用于测定。

6.4测定

6.4.1色谱参考条件

6.4.1.1色谱柱：C18（2.1mm（内径）×100mm,1.8µm），或相当者；

6.4.1.2流动相：A相为甲酸铵-甲酸水溶液（5.1.9），B相为甲酸铵-甲酸甲醇溶液（5.1.10）。流

动相梯度条件见表1；

6.4.1.3流速：0.3mL/min；

6.4.1.4柱温：40℃；

6.4.1.5进样量：4µL~6µL。

表1流动相及其梯度条件（VA+VB）

时间minVA%VB%

0973

1973

1.58515

2.55050

183070

23298

27298

27.1973

30973

6.4.2质谱参考条件

6.4.2.1离子源类型：电喷雾离子源；

6.4.2.2扫描方式：正离子和负离子同时扫描；

6.4.2.3电喷雾电压：正离子5500V，负离子-4500V；

6.4.2.4离子源温度：350℃；

6.4.2.5雾化气：60psi；

6.4.2.6辅助加热气：55psi；

6.4.2.7气帘气：40psi；

4

T/SQIA066—2024

6.4.2.8多反应监测：每种农药分别选择至少两个子离子。所有需要检测的子离子按照出峰顺序，分

时段分别检测。每种农药的保留时间、母离子、子离子及离子对质谱参数，参见附录B；附录B中离子

对Ⅰ为定量离子对；离子对Ⅱ为定性离子对。

6.4.3基质匹配标准工作曲线

选择与被测混合样品基质效应较相近的单样品空白样品按照6.3部分进行前处理，得到空白基质溶

液。精确吸取一定量标准溶液，加入5.2.3的混合内标工作液(1.00mg/L)10.0µL，用基质溶液配成系

列标准曲线0.5µg/L、1.0µg/L、5.0µg/L、10.0µg/L、50.0µg/L、100µg/L、200µg/L，过微孔

滤膜,配制成系列基质混合标准工作溶液,根据仪器性能和检测需要选择不少于5个浓度点,供液相色谱

质谱联用仪测定。以农药定量离子峰面积和内标物定量离子峰面积的比值为纵坐标、农药标准溶液质量

浓度和内标物质量浓度的比值为横坐标,绘制标准曲线。

蔬菜食用菌混合样品可以采用叶芥菜空白样品处理得到空白基质溶液，水果可以采用橙子空白样品

处理得到空白基质溶液，也可以根据混合样品中单样品的品种选择样品性质相同或相似的空白样品处理

得到空白基质溶液。

6.5定性及定量

6.5.1保留时间

被测试样中目标农药色谱峰的保留时间与相应标准色谱峰的保留时间相比较，相对误差应在±2.5%

之内。

6.5.2离子丰度比

在相同实验条件下进行样品测定时，如果检出的色谱峰的保留时间与标准样品相一致，并且在扣除

背景后的样品质谱图中，目标化合物选择的子离子均出现，而且同一检测批次，对同一化合物，样品中

目标化合物的离子丰度比与质量浓度相当的基质标准溶液相比，其允许偏差不超过表2规定的范围，则

可判断样品中存在目标农药。

表2定性时离子丰度比的最大允许偏差

单位为百分号

离子丰度比＞50＞20~50＞10~20≤10

允许相对偏差±20±25±30±50

本方法的标准物质LC-MS/MS多反应监测质量色谱图，参见附录C。

6.5.3定量方法

内标法定量，389种农药内标分组，参见附录A。

6.6试样溶液的测定

将基质匹配标准工作溶液和试样溶液依次注入液相色谱串联质谱仪中，根据保留时间和定性离子定

性，并测得定量离子峰面积，待测样液中农药的响应值应在仪器检测的定量测定线性范围之内，超过线

性范围时应根据测定浓度进行适当倍数稀释后再进行分析。

6.7平行试验

5

T/SQIA066—2024

按6.1～6.6的规定对同一试样进行平行试验测定。

6.8空白试验

除不加试样外，按照6.1～6.7的规定进行操作。

7结果计算

试样中各农药及其代谢物残留量以质量分数ω计，单位为毫克每千克(mg/kg)表示，按公式（1）计

算。

ρAPiAsiV1000

ω…………（1）

ASPsiAim1000

式中：

ω——试样中被测物残留量的数值，单位为毫克每千克（mg/kg）；

ρ——基质匹配标准工作溶液中被测物的质量浓度的数值，单位为毫克每升（mg/L）；

A——试样溶液中被测物的质量色谱图峰面积；

Pi——试样溶液中内标物的质量浓度,单位为微克每毫升（µg/mL）；

Asi——基质标准工作溶液中内标物的色谱峰面积；

V——试样提取液体积的数值，单位为毫升（mL）；

As——基质匹配标准工作溶液中被测物的质量色谱图峰面积；

Psi——基质标准工作溶液中内标物的质量浓度,单位为微克每毫升（µg/mL）；

Ai——试样溶液中内标物的色谱峰面积；

m——试样质量的数值，单位为克（g）。

计算结果应扣除空白值，保留2位有效数字。含量超过1mg/kg时，保留3位有效数字。

8回收率与精密度

8.1回收率

本方法被测组分含量≥0.1mg/kg，回收率范围80%~110%；被测组分含量＜0.1mg/kg，回收率范

围60%~120%。

8.2精密度

在重复性条件下，从同一被测对象取得相互独立测试结果的一致性程度，重复次数不少于5次，实

验室内相对标准偏差应符合附录D表D.1的要求。

在再现性条件下，从同一被测对象取得相互独立测试结果的一致性程度，试验应在不同实验室间进

行，实验室个数不少于3个，实验室间相对标准偏差应符合附录D表D.2的要求。

9方法定量限

本文件对各种化合物的方法定量限为0.5µg/kg~5µg/kg，参见附录A。

6

T/SQIA066—2024

附录A

（资料性）

389种农药和6种内标中英文名称和389种农药的方法定量限

389种农药和6种内标中英文名称及其对照索引（按英文字母顺序）、分组和389种农药的方法定量限，

见表A.1。

表A.1389种农药和6种内标中英文名称及其对照索引（按英文字母顺序）、方法定量限、分组

序附录B定量限

中文名称英文名称CAS号分子式

号中序号（µg/kg）

A组以毒死蜱-D10为内标

11乙酰甲胺磷acephate30560-19-1C4H10NO3PS1

215莎稗磷anilofos64249-01-0C13H19ClNO3PS21

318保棉磷azinphosmethyl86-50-0C10H12N3O3PS21

436硫线磷cadusafos95465-99-9C10H23O2PS21

552毒死蜱chlorpyrifos2921-88-2C9H11Cl3NO3PS1

653甲基毒死蜱chlorpyrifos-methyl5598-13-0C7H7Cl3NO3PS1

764蝇毒磷coumaphos56-72-4C14H16ClO5PS1

883内吸磷demeton8065-48-3C16H38O6P2S41

984甲基内吸磷demeton-S-methyl919-86-8C6H15O3PS21

1085甲基砜内吸磷demeton-S-methyl-sulfone17040-19-6C6H15O5PS21

1186内吸磷-S-砜demeton-S-sulfone2496-91-5C8H19O5PS21

1287内吸磷-S-亚砜demeton-S-sulfoxide2496-92-6C8H19O4PS21

1388二嗪磷diazinon333-41-5C12H21N2O3PS1

1489敌敌畏dichlorvos62-73-7C4H7Cl2O4P1

1593百治磷dicrotophos141-66-2C8H16NO5P1

16101乐果dimethoate60-51-5C5H12NO3PS21

17102烯酰吗啉dimethomorph110488-70-5C21H22ClNO41

18107乙拌磷disulfoton298-04-4C8H19O2PS31

19108乙拌磷砜disulfotonsulfone2497/6/5C8H19O4PS31

20109乙拌磷亚砜disulfotonsulfoxide2497/7/6C8H19O3PS31

21111敌瘟磷edifenphos17109-49-8C14H15O2PS21

22114苯硫磷EPN2104-64-5C14H14NO4PS1

23116乙硫磷ethion563-12-2C9H22O4P2S41

24120灭线磷ethoprophos13194-48-4C8H19O2PS21

7

T/SQIA066—2024

表A.1（续）

序附录B定量限

中文名称英文名称CAS号分子式

号中序号（µg/kg）

25124乙嘧硫磷etrimfos38260-54-7C10H17N2O4PS1

26128苯线磷fenamiphos22224-92-6C13H22NO3PS1

27129苯线磷砜fenamiphossulfone31972-44-8C13H22NO5PS1

28130苯线磷亚砜fenamiphossulfoxide31972-43-7C13H22NO4PS1

29135杀螟硫磷fenitrothion71697-59-1C22H19Cl2NO35

30146丰索磷fensulfothion115-90-2C11H17O4PS21

31147氧丰索磷fensulfothionoxon6552-21-2C11H17O5PS1

32148氧丰索磷砜fensulfothionoxonsulfone6132-17-8C11H17O6PS1

33149丰索磷砜fensulfothionsulfone14255-72-2C11H17O5PS21

34150倍硫磷fenthion55-38-9C10H15O3PS21

35151倍硫磷砜fenthionsulfone3761-42-0C10H15O5PS21

36152倍硫磷亚砜fenthionsulfoxide3761-41-9C10H15O4PS21

37180地虫硫磷fonofos994-22-9C10H15OPS21

38182安硫磷formothion2540-82-1C6H12NO4PS21

39183噻唑磷fosthiazate98886-44-3C9H18NO3PS21

40186庚烯磷heptenophos23560-59-0C9H12ClO4P1

41202氯唑磷isazofos42509-80-8C9H17ClN3O3PS1

42203水胺硫磷isocarbophos24353-61-5C11H16NO4PS1

43204甲基异柳磷isofenphos-methyl99675-03-3C14H22NO4PS1

44216马拉氧磷malaoxon1634-78-2C10H19O7PS1

45217马拉硫磷malathion121-75-5C10H19O6PS21

46229虫螨畏methacrifos62610-77-9C7H13O5PS1

47230甲胺磷methamidophos10265-92-6C2H8NO2PS1

48231杀扑磷methidathion950-37-8C6H11N2O4PS31

49244速灭磷mevinphos26718-65-0C7H13O6P1

50246久效磷monocrotophos2157-98-4C7H14NO5P1

51251氧乐果omethoate1113-02-6C5H12NO4PS1

52259亚砜磷oxydemeton-methyl301-12-2C6H15O4PS21

53262对硫磷parathion56-38-2C10H14NO5PS1

54263甲基对硫磷parathion-methyl2255-17-6C9H12NO5PS1

55274甲拌磷phorate298-02-2CHOPS1

71723

56275甲拌磷砜phoratesulfone2588/4/7C7H17O4PS31

57276甲拌磷亚砜phoratesulfoxide2588/5/8C7H17O4PS21

58277伏杀硫磷phosalone2310-17-0C12H15ClNO4PS21

8

T/SQIA066—2024

表A.1（续）

序附录B定量限

中文名称英文名称CAS号分子式

号中序号（µg/kg）

59278硫环磷phosfolan947-02-4C7H14NO3PS2