GB/T 29731-2013 表面化学分析 高分辨俄歇电子能谱仪 元素和化学态分析用能量标校准

ICS71.040.40

G04

道雪

主主

中华人民

和国国家标准

J，、

GB/T29731-2013

表面化学分析高分辨俄歇电子能谱仪

元素和化学态分析用能量标校准

Surfacechemicalanalysis-High-resolutionAugerelectronspectrometers一

Calibrationofenergyscalesforelementalandchemical-stateanalysis

CISO17974:2002,MOD)

2014-06-01实施

2013-09-18发布

中华人民共和国国家质量监督检验检蔑总局

发布

中国国家标准化管理委员会

GB/T29731-2013

目次

前言……………I

引言……………………................JI

1范围－

2规范性引用文件··

3术语和定义·

4符号和缩略语…………………….1

5方法概述…．．．．．．

6校准能量标步骤……………·

附录A（规范性附录）以0.1eV能量间隔对谱峰进行Savitzky-Golay单次平滑时的最大点数…16

附录B（规范性附录）用一种简单的计算方法对峰动能作最小二乘法确定……

附录c（资料性附录）不确定度的推导……………………

附录D（资料性附录）对测得的动能不确定度的引用…………………21

参考文献……………….23

GB/T29731-2013

前言

本标准按照GB/T1.12009给出的规则起草。

本标准使用重新起草法修改采用ISO17974:2002《表面化学分析高分辨俄歇电子能谱仪元素

和化学态分析用能量标校准儿

本标准与ISO17974:2002技术差异及其原因如下：

一一关于规范性引用文件，本标准做了具有技术性差异的调整，以适应我国的技术条件，调整的情

况集中反映在第2章“规范性引用文件”中，具体调整如下：

•用GB/T224612008代替ISO18115:2001,IDT;

•增加了GB/T27025-2008代替ISO170252005,MOD。

本标准还做了下列编辑性修改：

一一将标准名称修改为《表面化学分析高分辨俄歇电子能谱仪元素和化学态分析用能量标校

准》；

将缩略语、图、表、公式、附注等进行规范性修改。

本标准由全国微束分析标准化技术委员会（SAC/TC38）提出并归口。

本标准起草单位：清华大学、厦门大学。

本标准主要起草人：姚文清、王水菊、张占男、牟豪杰、李展平、朱永法。

I

GB/T29731-2013

51

俄歇电子能谱CAES）广泛用于材料的表面分析。通过由测量谱确定的俄歇电子峰动能与不同元素

动能的列表值或谱图手册的比对，识别样品所含除氢和氮以外的元素。这些元素化学状态的信息可由

测量的俄歇电子特征峰相对于参考态的化学位移而得到。辨识化学态要求对化学位移的测量准确度达

到o.1eV，逐一进行所需的测量，并需有足够准确的参考源，因而要求对俄歇电子能谱器的动能标进行

校准，通常不确定度要《o.3eVo

本标准中规定的校准动能标的方法使用金属样品纯铜CCu）和纯铝CAD或纯金CAu）。该校准方法

用于相对分辨率为o.2%或更好的俄歇电子谱测量直接谱。其适用的动能范围对于金为0～2250eV,

对于铝则为0～1550eV。

通常俄歇电子的动能参考真空能级，这种参考仍被诸多分析者使用。然而真空能级是不确定的，不

同的仪器会相差o.5eV以上。尽管使用真空能级作为参考不会导致元素识别的模糊，却会导致与化学

态有关的高分辨测量中的不确定性。因此，在设计俄歇电子能谱和X射线光电子能谱用的仪器时，参

考费米能级动能，其数值要比参考真空能级高4.5eV。本标准的动能参考费米能级。

为提供符合GB/T27025CISOl7025)C1J要求的分析，以及为其他目的进行校准的俄歇电子能谱，可

能需要一份估计校准的不确定度声明。这些仪器限于在一定的容差限士S以内得到对其动能测量的校

准。S值在本标准中不作规定，因它视俄歇电子能谱的应用和设计而定。8值由使用者根据使用本标准

的经验、仪器校准的稳定性、仪器在预期应用中进行动能测量所需的不确定度以及进行校准所需的工作

量自行选择。本标准提供可用选择合适S值的资料。通常s二三o.2eV且大于重复性标准偏差阳的

4倍。

对于一台待校准仪器计录仪器随时间漂移后，对参考动能值的离散加上95%置信度扩展的校准不

确定度不得超过所选的容差限。在谱仪可能失校之前，应重新校准z对其进行校准测量并采取措施减小

测量值和参考值之差。这一差值并不一定要减小到零，但通常要减小到该分析工作所要求的容差限的

若干分之一。

尽管本标准不考虑仪器自身可能存在的所有缺陷，因为所要求的测试会非常耗时，且需兼备专业知

识和设备。但本标准论述了俄歇电子能谱动能标校准中的基本和共性的问题。

II

GB/T29731-2013

表面化学分析高分辨俄歇电子能谱仪

元素和化学态分析用能量标校准

1范围

本标准规定了用于表面元素和化学态分析的俄歇电子能谱的动能标校准方法。并且还规定了校准

日程安排，用于在中间某一能量值测试动能标线性、在高低动能区各取一点确认标尺校准的不确定度、

校正标尺小漂移以及规定在95%置信度时该动能标校准的扩展不确定度（这个不确定度包括实验室之

间研究中观察到的各种现象，但不涵盖所有可能的缺陷）。

本标准仅适用于配备溅射清洁离子枪的仪器。不适用于以下情况的仪器：动能标尺的误差随能量

明显非线性变化；工作于谱仪的相对分辨率低于o.2%的固定f).E/E模式或固定f).E为1.5eV模式时，

要求容差极限为士o.05eV或更小。也不适用于电子枪不能在5keV~10keV能量范围操作的仪器。

本标准不提供全标尺校准检验，该检验要对每一个在能量标尺上能设定的点加以验证，且应按仪器制造

商的推荐程序进行。

2规范性引用文件

下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文

件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。

GB/T224612008表面化学分析一词汇<ISO18115:2001)

GB/T270252008检测和校准实验室能力的通用要求(ISO17025:200日

3术语和定义

GB/T22461一2008中界定的术语和定义适用于本文件。

4符号和缩略语

本标准使用以下的符号和缩略语（另见附件B）。

AES俄歇电子能谱

A分析器减速因子

a测得的能量比例误差

b测得的零点偏移误差，以eV为单位

cR的系数

dR2的系数

Ecorr校正Em嗣后的动能结果，以eV为单位

E由n某一频繁被测元素的动能，其值在指出的动能标上己设定，经校准后能准确读出，以eV

为单位

Em四测得的动能，以eV为单位

Em酬，n第n个峰的平均测量动能，以eV为单位

1

GB/T29731-2013

Emeasm第π个峰一组动能测量数据中的一个，以eV为单位

第n个峰在动能标上位置的参考值，以eV为单位

E时，n

E';.1’”第n个峰的参考动能

FWHM半高峰宽，以eV为单位

对某峰进行7次重复测量的谱图编号

J对新峰重复测量次数

kCuM2,3VV、CuL3VV和AuMsNs,1Ns.1或AlKL2,3L2,3峰在确定重复性和线性时的重复

测量次数

m在定期校准中CuM2,3VV,CuL3VV和AuM5队，1Ns.1或AlKL2,3Lz,3峰的重复测量

次数

n

标识峰的标号

R

谱仪的相对分辨率，以%表示

tx置信度95%时两边分布的z个自由度上的“学生”t值

U9s置信度95%时已校准能量标尺的总不确定度，以eV为单位

U9s(E)用CuM2,3VV和AuMsNs,1队，7或AlKL2,3Lz,3峰校准产生的在动能E处置信度95%时

的不确定度，假设标尺完全线性，以eV为单位

AUU€2在置信度95%时的不确定度，以eV为单位

在没有线性误差的情况下，置信度95%时的校准不确定度

山

偏移能量，对于n=l,2,3,4的峰，由校准峰测量动能的平均值减去参考动能值给出，以

eV为单位

/';.,Ecorr校正后的Emeas附加校正，以提供正确的功能结果

AφLl1和4的平均值

δ置信度95%时的能量校准容差限值（由分析者设定），以eV为单位

已在CuL3VV峰处测量的标尺线性误差，以eV为单位

白白1、σR2和σR3或σ阳的最大者

σb第n个峰的重复性标准偏差

σRoew峰重复性标准偏差，以eV为单位

只用于附录B的符号见该附录

5方法慨述

本标准是对俄歇电子谱进行能量标校准，首先是获得并制备好参考物质铜和铝（或金）的金属锚，测

量其俄歇电子峰的动能。选择这些参考物质，是因为它们能提供用于实际分析中接近高和低动能端的

俄歇电子峰。对动能标线性测试时使用中间能量峰。为此这些峰已确定，并有相应的参考数据。

图1是本工作的整体安排和程序步骤的流程图。

6.1~6.5中给出了初始部分的步骤。作第一次校准时，假定对于所选的仪器设置未对谱仪特性作

过表征，按照6.7依次对CuM2,3VV和CuL3VV以及AuMs凡，1Ns,1或AlKL23L2,3峰的动能重复测量

7次。这些数据可给出每个峰动能的重复性标准偏差阳，影响这一重复性的因素有z谱仪电子设备的稳

定性、测得的峰能量相对于样品位置的敏感性以及在峰位处的统计噪声。在这些步骤中，应限定条件以

确保统计噪声相对较小。其他两个因素的影响可能随测得的动能而变化，所以规定向是对应所使用的

三个峰所得到的最大值。σR值还可能取决于样品定位步骤。在6.7.1中，需要使用一致的样品定位步

骤，最终的校准仅在使用该定位步骤对样品进行定位的情况下才有效。

尤其在5keV束能时AuM5队，7队，7是弱峰，因而该峰能的参考值只适用于5keV或10keV的人

GB/T29731一2013

射束能。因此对于信噪比很差，或者动能扫描不能超过2000eV，或者不能在5keV或10keV束能工

作的仪器，用AlKL2,3L2,3峰替代AuM5队，7队，7峰是合适的。用AuMsNs,1Ns,1峰校准的动能标可从

oeV覆盖到2250eV，而用AlKL2,3L2,3峰校准的上限则局限到1550eV。

对谱仪的研究表明，通常任何峰能量的测量误差会随峰的动能近似地线性改变。在本标准中给出

的式仅在这种最常见的情况下有效，并建立在以下原则之上：测得的动能和参考动能之间的差别很小，

且线性或近似线性地依赖于动能。这种线性在仪器有缺陷的情况下可能被破坏，所以在6.7和6.10中

规定了一种检测方法确认在中间某一能量下对线性的接近程度。为方便起见，该项测试包括

CuL3VV峰。

如果线性测试合格，能量标的校正可以从6.11中所给的简单的常规校准步骤得到。确切地说，如

何校正动能标依赖于被校准仪器的实施细节，所以6.12给出很多解决方法。分析者还需要考虑所需测

量的峰动能的不确定度。表l给出了本标准所定义的部分典型参数的值，这些值会在95%的置信度下

导致直观的容差限分别达士o.2eV和士0.3eV。注意表1中在两次校准之间可容许漂移的重要性。

因此校准间隔时间如同6.14所给的那样是通过对仪器的漂移进行测量而确定的，如图1所示。定期校

准将按照合适的校准间隔时间进行，以保持谱仪的动能标在所要求的容差限内。

3

GB/T29731-2013

6.1获得参考物质

6.2安装参考物质

6.3清洁样品，录全谱

6.4选择谱仪参数

6.5操作仪器

6.6是安装或改造

是

后在这些设置参数

下的首次校准吗？

6.7测量能量重复性和线性

6.8计算能量重复性

6.9确定参考能量

否

6.10校验能量标线性

6.11校准误差的定期确定

6.12谱仪动能标校正

是

6.14确定每一独立校准的间隔时间

等待直至须进行下次校准

注2图中给出的每一栏目子款序号参考本标准的相应章节。

固1本方法操作顺序流程圄

4

GB/T29731-2013

表1对动能标校准的误差估算起作用的项

范例

项别符号

计算依据

注解

要求不要求

高准确度

高准确度

用户所作选择取决于对准确

容差限／eV土S士0.2土o.3

用户自选

度的要求以及在定期校准之

间的时间段内的采谱数

重复性标准

首次校准时测得的谱仪特性

式。）0.0500.050

σR

偏差／eV（见6.7)

每一组谱的用户自选

雯且m=lm=2m=lm=2

m=l或2

测量次数

校准测量的不

式(11)o.1850.130o.185o.130

U~s

确定度／eV

标尺的非线

首次校准时测得的谱仪特性

e:2式（5）或式（6)0.0500.0500.0500.050

性度／eV（见6.7)

校准后能量标的

u.s式(11)0.192o.139o.1920.139

不确定度／eV

两次校准之间的规定了在谱仪有可能超出所

土（8-U,s)士0.008土0.061士o.108士0.161

8和u.s

选极限士aev前的容许漂移

最大容许漂移／eV

最大校准间隔时间

选一个在此出差错安全限的

见6.140.32.44.36.4

（按稳定月漂移率最大值以下，且小于4个月

o.025eV计〉／月

的方便问隔时间

根据观察到的

此选项

可选校准问

134

漂移特性进行

不实用

隔时间／月

选择

注z不确定度对应95%的置信度。范例说明用户所选参数对校准不确定度和所需重校间隔时间的影响，

本标准中给出了校准后在95%置信度下校准不确定度的测量方法。动能标的误差通常会随时间

增加。在两次校准之间，这一误差不能超过分析者为限定他们的测量质量而选择的公差极限士扎完成

一张如表1中那样的表格将有助于使用者定出一个合适的S值。如果用户不甚了解其仪器的性能，或

制造商提供的数据元帮助，或不十分清楚自己的需求，可从表1中的S值设为o.2eV开始。按照规定

的步骤执行一遍，填写相应栏目，最后再核查该S值是否适合所用谱仪。否则，重审操作步骤，要么减少

对u.s有贡献的一项或多项，要么增加S值到一个可接受的值。

注意，s是仪器能量标校准准确度的容差限。考虑到峰展宽、计数统计粗劣、荷电效应造成峰合成

等，后续的能量测量的不确定度可能超过8。有关报告后续测量的不确定度指导意见，见附录D。

6校准能量标步骤

6.1获得参考物质

校准俄歇电子谱仪时，如其能扫描到至少2050eV的能量且能适用5keV或10keV的束能，可使

GB/T29731-2013

用铜和金样品。其他的仪器则使用铜和铝。这些样品应是纯度至少为99.8%的多晶金属。为方便起

见，它们通常制成面积10mm×10mm、厚0.1mm~0.2mm的锚片。

如果样品要清洗，铜（Cu）样品可以在1%硝酸中浸蘸一下，接着用蒸馆水淋洗。如果铜样品在空气

中放了好几天，在硝酸中浸蘸会使样品的清洗容易得多。

6.2安装样晶

用螺丝或其他的金属法将样品铜、金或铝固定在同一个或分开的样品托上，以确保导电良好。不应

使用双面肢带。

6.3清洁样晶

抽到超高真空后用离子溅射的方法清洗样品以减少其表面上的污染物，直至氧和碳的俄歇电子峰

的高度均低于全谱中最强金属峰高度的2%为止。为每个样品采集一个全谱（宽扫谱），确保显著峰仅

是所要求纯元素的。这里的真空质量要求必须是：在完成按照6.11的步骤或该工作日结束时（二者以

先到为准），氧和碳的峰高度不得超过最强金属峰高度的3%。

本标准中所有相关的步骤应该在一个工作日之内完成。如果需要的时间不止一天，则应在每一天

工作的开始时确认样品的清洁程度。

注1：适于样品清洗的惰性气体离子溅射条件为，5keV,30µA的氢离子束在覆盖1cm2的样品上溅射1mm.

注2：污染影响通常是金最小而铝最大。

AES全谱的例子见图2。

0

－咱

茹3.5

~

2.5

1.5

0.5

。5001000150020002500

电子动能／eV

圄2以固定6.E/E模式测量清洁Cu,Au和Al的宽（全）扫直接谱

6

GB/T29731-2013

6.4选择用于能量校准的谱仪设置

选择要求能量校准谱仪操作设置的组合。对于校准所要求的通能、减速比、狭缝、透镜参数等分析

器设置的每一个组合，重复按照6.4~6.14的校准步骤。在谱仪校准日志上记录下这些参数。

注：不同谱仪及其电路的设计是不同的，用于一台谱仪校准的对透镜设定、狭缝和通能的一个组合未必对透镜设

定、狭缝和通能的任何其他组合有效。许多能谱工作者在一个分析器设置的最佳组合下进行测量，所以仅对这

组设置需要校准。任何所作的校准都只对所用的该组设置有效。

6.5操作仪器

6.5.1特别注意过高的计数率由或不当的检测器电压［3.4］会造成峰的畸变，从而导致峰能量测定的

错误。

使用金样品时设定电子束能量为5keV或10keV，如用铝样品则设定电子束能量在5keV~

10keV的范围。按照厂商说明书或行业通用程序操作仪器。仪器烘炜后要达到完全冷却。操作仪器

时，确保阴极发射、计数率、谱仪扫描速率及由厂商规定的其他参数在其推荐的参数范围内。检查倍增

器设置已正确调整。对于多检测器系统，确保进行本校准前已完成厂商所述的所有必需的优化调整或

检查。

注：很多制造商推荐，对要求精确测定能量的工作，应至少提前4h开启控制和高压电子单元。

6.6初始或后续校准测量选择

为了保持谱仪的动能标不失准，动能的重复性、标尺的线性误差以及校准间隔时间都需要确定。如

其中有任何尚未确定的，按下述步骤进行确定。如对相关的谱仪设置己在以前用本标准确定了这些参

数并且其后仪器没有进行过改装、大修或移动，则直接进至6.11，如图1所示。

6.7峰动能重复性标准偏差及标尺续性的测量

6.7.1峰动能重复性标准偏差σR按6.7.4~6.7.6，用CuM2,3VV,CuL3VV和AuM5N6,1N6,1或

AlKL2,3Lz,3峰测量，通常只需在对给定的设置参数组合进行首次能量校准时进行。内的值只对选定的

那组条件有效，并会受分析时使用的样品定位步骤的影响。为保持一致，这一样品定位步骤应遵循考虑

厂商推荐方法后制定出来的操作方案。对于按照6.4选定的每一个需进行能量校准的谱仪操作设置都

要进行这部分测量。仪器有实际变动后也需要重复这样的测量。

样品定位步骤取决于谱仪设计、样品类别、样品形状以及对分析的要求。在很多情况下，正确的样

品位置由谱线强度最大化决定。在最优化涉及设置两个或更多互相关联参数的情况下，应使用一致的

优化对策。对于固定t::,.E/E模式操作的谱仪，可能会发现记录的峰能量在高动能端比低动能端对样品

位置更敏感。进行数次6.7操作以改进样品定位步骤并获得低的重复性标准偏差值是有效的。

注：在多数谱仪中，设置样品的位置使其表面垂直于人射电子束的方向，可以减小测量峰位对样品位置的敏感度。

6.7.2动能标线性是用CuL3VV俄歇电子峰确定的（见6.7.4），应与重复性测量同时进行以减少工作

量和测量的不确定度。

6.7.3数据采集的顺序是CuM2,3VV,Cu~VV,AuMsMs.1N6,1或AlKLz,3Lz.3峰，按此顺序（见6.7.4~

6.7.的再重复6次。

这些峰的细节见图3

6.7.4置铜样品于分析位置，使被测电子的发射角与样品表面法线在0。～56。的范围内。按规定步骤

调节样品位置，然后用6.4给定的那组条件以合适的电子束流和通道停留时间记录CuM2,3VV和

CuL3VV峰，使每个峰超过106计数／通道。扫描时通道能量间隔设为大约0.1eV或更小，取决于确定

峰动能所选择的方法（见6.8.1)。对于CuM2,3VV峰，扫描至少始于比低峰能量小2eV，终止于比高峰

GB/T29731-2013

能量大2eV。对LaVV峰，扫描始于距峰值至少2eV的低能侧，终止于距峰值至少2eV的高能侧。

确保正确的峰按照图2和图3被识别出。

很多谱仪控制单元可在大范围内改变能量标扫描速率。高扫描速率可能引起峰动能测量值的漂

移。应确保所用扫描速率不引起明显峰飘移。

注z校准峰的参考动能值随出射角的改变而改变。本标准内的参考值仅对00～56°的出射角有效，所以本方法限于

在该角度范围内使用川。对于更大的出射角，峰的更大位移会造成校准的明显偏差。

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