GB/T 19426-2003 蜂蜜、果汁和果酒中304种农药多残留测定方法 气相色谱-质谱和液相色谱-串联质谱法

GB/T19426-2003

前言

本标准修改采用加拿大标准PMR-002-V1.1((蜂蜜、果汁和果酒中农药残留测定(固相萃取净化和

GC-MSDHPLC荧光检测)》，修改的主要内容是:

—农药品种有所调整;

—依据不同化合物碎片离子的情况，对定量和定性离子进行了重新选定;

—氨基甲酸醋类农药的检测，用液相色谱一串联质谱法代替了液相色谱荧光检测法。

本标准的附录A,附录B、附录C、附录D,附录E、附录F、附录G和附录H均为资料性附录。

本标准由中华人民共和国秦皇岛出人境检验检疫局提出。

本标准由中华全国供销合作总社归口。

本标准起草单位:中华人民共和国秦皇岛出人境检验检疫局。

本标准主要起草人:庞国芳、范春林、刘永明、曹彦忠、张进杰、付宝莲、贾光群、李学民、吴艳萍。

本标准系首次发布的国家标准。

GB/T19426-2003

蜂蜜、果汁和果酒中304种农药

多残留测定方法

气相色谱一质谱和液相色谱一串联质谱法

范围

本标准规定了蜂蜜、果汁和果酒中304种农药(参见附录A)残留量气相色谱一质谱和液相色谱一串

联质谱测定方法。

本标准适用于蜂蜜、果汁和果酒中304种农药残留量的测定。

本标准的方法检出限:氨基甲酸醋类农药为0.001mg/吨^-0.020mg/kg;其他农药为。.004mg/kg--

0.300mg/kg(参见附录A),

2规范性引用文件

下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有

的修改单(不包括勘误的内容)或修订版均不适用于本标准，然而，鼓励根据本标准达成协议的各方研究

是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。

GB/T6379测试方法的精密度通过实验室间试验确定标准测试方法的重复性和再现性(GB/T

6379-1986,neqISO5725:1981)

GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法(GB/T6682-1992,neqISO3696:1987)

3原理

试样用二氯甲烷提取，经串联Envi-Carb0和氨基Sep-Pak2'柱净化，用乙睛十甲苯((3+1)洗脱农

药，氨基甲酸醋类农药用液相色谱一串联质谱仪检测，其他农药用气相色谱一质谱仪检测。

4试荆和材料

除另有说明外，水为GB/T6682规定的一级水。

4.1乙腊:色谱纯。

4.2丙酮:色谱纯。

4.3二抓甲烷:色谱纯。

4.4无水硫酸钠:分析纯。用前在650℃灼烧4h,贮于干燥器中，冷却后备用。

4.5甲苯:优级纯。

4.6正己烷:色谱纯。

4.7甲醇:色谱纯

4.8Envi-Carb活性炭柱0.5g,6mL或相当者。

4.9氨基Sep-Pak固相萃取柱或相当者。

Envi-Carb柱是SUPELCO公司产品的商品名称，给出这一信息是为了方便本标准的使用者并不是表示对该

产品的认可。如果其他等效产品具有相同的效果则可使用这些等效产品。

氨基Sep-Pak柱是Wate、公司产品的商品名称，给出这一信息是为了方便本标准的使用者，并不是表示对该

产品的认可。如果其他等效产品具有相同的效果，则可使用这些等效产品

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4.10农药标准物质:纯度)95/0ne

4.11农药标准溶液

4.11.1标准储备溶液

分别称取20mg-40mg精〔确至0.1mg)氦基甲酸醋类农药各标准物分别于10mL容量瓶中，用

甲醇定容至刻度

分别称取5mg-10mg(精确至0.1mg)其他农药各标准物分别于10mL容量瓶中，根据标准物的

溶解度选甲苯、甲苯十丙酮混合液、二氯甲烷或甲醇，溶解并定容至刻度(溶剂选择参见附录A).

4.11.2混合标准溶液(混合标准溶液A,B,C,D,E)

按照农药的保留时间，将304种农药分成A,B,C,D,E五个组，并根据每种农药在仪器上的响应灵

敏度，确定其在混合标准溶液中的浓度。本标准对304种农药的分组及其混合标准溶液浓度参见附

录A.

依据每种农药的分组号、混合标准溶液浓度及其标准储备液的浓度，移取一定量的单个农药标准储

备溶液于100mL容量瓶中，氨基甲酸醋类农药用甲醇，其他农药用甲苯定容至刻度。混合标准溶液避

光4℃保存，可使用一个月。

4.11.3内标溶液

准确称取3.5mg环氧七氯于100ml，容量瓶中，用甲苯定容至刻度。

4.11.4基质混合标准工作溶液

氨基甲酸醋类农药基质混合标准工作溶液是用样品空白溶液配成不同浓度的基质混合标准工作溶

液D和E，用于做标准工作曲线

其他农药基质混合标准工作溶液是将20川内标溶液((4.11.3)和50uL的混合标准溶液分别加到

0.5m工的样品空白基质提取液中，混匀，配成基质混合标准工作溶液A,B和C,

基质混合标准工作溶液应现用现配。

5仪器

5.1气相色谱一质谱仪:配有电子轰击源(ED,

5.2液相色谱一串联质谱仪:配有电喷雾离子源

5.3分析天平:感量0.1mg和0.01g各一台。

5.4旋转蒸发器

5.5振荡水浴。

5.6鸡心瓶:200mLo

5.7移液器:1m工J。

5.8样品瓶:2m工，带聚四氟乙烯旋盖

5.9具塞三角瓶;250mL,

5.10分液漏斗:250mL.

5.11筒形漏斗。

6试样制备与保存

6.1试样的制备

蜂蜜样品，对无结晶的实验室样品将其搅拌均匀对有结晶的样品，在密闭情况下，置于不超过

60℃的水浴中温热，振荡，待样品全部融化后搅匀，迅速冷却至室温分出。.5kg作为试样，置于样品

瓶中，密封，并标明标记。

果汁、果酒样品，将取得的全部原始样品倒人洁净的搪瓷混样桶内，充分搅拌棍匀，再将混匀样品分

装出两份(每份500mL),密封，作为试样，标明标记。

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6.2试样的保存

将试样于常温下保存。

7测定步骤

7.1提取

称取15g试样(精确至。.01g)于250ml具塞三角瓶中，加人30mL水，于40℃振荡水浴上，振荡

溶解15min。加人10mL丙酮，然后将瓶中内容物移人250mL分液漏斗中。用40mL二氯甲烷分数

次洗涤三角瓶，并将洗液倒人分液漏斗中，小心排气，用力振摇八次，静置分层，将下层有机相通过装有

无水硫酸钠的筒形漏斗，收集于200mL鸡心瓶中。再先后加人5mL丙酮和40mL二氯甲烷于分液漏

斗中，振摇1min，静置、分层后收集。如此重复提取两次，合并提取液，将提取液于40℃水浴旋转蒸发

至约1mL，待净化。

7.2净化

在Envi-Carb柱中加人约2cm高无水硫酸钠，将该柱连接在氨基Sep-Pak柱顶部，并将串联柱放

人下接鸡心瓶的固定架上。加样前先用4mL乙睛+甲苯((3+1)预洗柱，当液面到达硫酸钠的顶部时，

迅速将样品提取液转移至净化柱上，再用2mL乙睛+甲苯((3+1)洗涤样液瓶三次，并将洗液移入柱

中。在串联柱上加上50mL贮液器，用25mL乙睛+甲苯((3+1)洗脱农药，合并于鸡心瓶中，并在400C

水浴中旋转浓缩至约。.5mL。对氨基甲酸醋类农药检测，加人5ml甲醇进行溶剂交换两次，最后定

容1mL,混匀，用于液相色谱一串联质谱测定;对于其他农药检测，加人25ml正己烷进行溶剂交换两

次，最后使样液体积约为1mL，加人40川内标溶液，混匀，用于气相色谱一质谱测定。

7.3测定

7.3.1气相色谱一质谱法

7.3.1.1条件

a)色谱柱:DB-1701(30mX0.25mmX0.25pm)石英毛细管柱或相当者;

b)色谱柱温度:40℃保持Imin，然后以30`C/min程序升温至1300C，再以50C/min升温至

2500C，再以100C/min升温至3000C，保持5min;

c)载气:氦气，纯度)99.999，流速:1.2mL/min;

d)进样口温度:2900C

e)进样量:1PI;

f)进样方式:无分流进样，1.5min后开阀;

9)电子轰击源:70eV;

h)离子源温度:2300C;

i)GC-MS接口温度:280'C;

J)选择离子监测:282种农药根据保留时间分为A,B,C三组，每种化合物分别选择一个定量离

子，2个~3个定性离子。每组所有需要检测的离子按照出峰顺序，分时段分别检测。每种化

合物的保留时间、定量离子、定性离子及定量离子与定性离子的比值，参见附录B每组检测

离子的开始时间和住留时间参见附录C.

7,3.1.2定性测定

样品提取液按照气相色谱一质谱测定条件分别测定A,B,C三组，其中A组包含95种化合物，B组

包含101种化合物，C组包含86种化合物。进行样品测定时，如果检出的色谱峰的保留时间与标准样

品相一致，并且在扣除背景后的样品质谱图中，所选择的离子均出现，而且所选择的离子比与标准样品

的离子比相一致，则可判断样品中存在这种农药化合物。如果不能确证，应重新进样，以扫描方式(有足

够灵敏度)或采用增加其他确证离子的方式或用其他灵敏度更高的分析仪器来确证

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7.3.1.3定量测定

本方法采用内标法单离子定量测定。内标物为环氧七抓。为减少基质的影响，定量用标准应采用

基质混合标准工作溶液。标准溶液的浓度应与待测化合物的浓度相近。本方法的A,B,C三组标准物

质在蜂蜜基质中选择离子监测GC-MS图参见附录D,

7.3.2液相色谱一串联质谱法

7.3.2.1条件

a)色谱柱:InertsilCs-3,5Km150mmX2.1mm或相当者;

b)流动相及流速见表1:

表1流动相及流谏洗提

步姗总时间/min流速/(pL/min)水/(%)乙猜/(%)

00.0020080.020.0

118.0020040.060.0

225.0020020.080.0

325.0120080.020.0

430.0020080.020.0

c)柱温;300C;

d)进样量:40E.L;

e)扫描方式:正离子扫描;

f)检测方式:多反应监测;

9)电喷雾电压:5500V;

h)雾化气压力:0.076MPa;

i)气帘气压力:0.069MPa;

7)辅助气流速:6L/min;

k)离子源温度:450'C;

D监测离子对，碰撞气能量和去簇电压参见附录E,

7.3.2.2定性测定

样品提取液按照液相色谱一串联质谱测定条件分别进行测定，进行样品测定时，如果检出的色谱峰

的保留时间与基质标准中某种氨基甲酸醋类农药相一致，并且所选择的三对离子对及丰度比相一致.则

可判定为样品中存在这种农药残留。

7.3.2.3定量测定

本方法中液相色谱一串联质谱采用外标一校准曲线法定量测定。为减少基质对定量测定的影响，需

用空白样液来配制所使用的一系列基质标准工作溶液，用基质标准工作溶液分别进样来绘制标准曲线。

并且保证所测样品中氨基甲酸酷类的响应值均在仪器的线性范围内。本方法对测定的22种氨基甲酸

醋类农药标准物质总离子流图参见附录Fo

7.4平行试验

按以上步骤对同一试样进行平行试验测定。

7.5空白试验

除不称取试样外，均按上述步骤进行。

结果计算

8.1气相色谱一质谱测定结果可由计算机按内标法自动计算，也可按式(1)计算:

4

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X一}XA,'X}X二(1)

A八iC;”之

式中:

X—试样中被测物残留量，单位为毫克每千克(mg/kg);

A—样品溶液中被测物的峰面积;

A'—基质混合标准工作溶液中被测物的峰面积;

A'—;基质混合标准工作溶液中内标物的峰面积;

Al—样品溶液中内标物峰面积;

c—基质混合标准工作溶液中被测物浓度，单位为毫克每升(mg/L);

Ci—基质混合标准工作溶液中内标物浓度，单位为毫克每升(mg/L);

m;—样品溶液中加人内标物的质量，单位为微克(f,g);

m—样品溶液所代表的试样质量，单位为克(9)。

8.2液相色谱一串联质谱测定采用标准曲线法定量，标准曲线法定量结果按式(2)计算:

X=cX练(2)

.

_11000000

式中:

X—试样中被测组分残留量，单位为毫克每千克(mg/kg);

c—从标准曲线上得到的被测组分溶液浓度，单位为微克每毫升(pg/mL);

V—样品溶液定容体积，单位为毫升(mL);

m—样品溶液所代表试样的质量，单位为克(9)。

9精密度

本标准精密度数据是按照GB/T6379的规定确定的，获得重复性和再现性的值是以95%的可信度

来计算。本标准方法的精密度数据参见附录G,

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附录A

(资料性附录)

304种农药方法检出限、分组、溶剂选择和混合标准溶液的浓度

304种农药中文与英文名称、方法检出限、分组、溶剂选择和混合标准溶液浓度，见表A.to

表A.1

检出限/混合标准溶液

序号组号中文名称英文名称溶剂

(mg/kg)浓度/(mg/L)

内标环氧七抓Heptachlorepoxide甲苯

1A二丙烯草胺Allidochlor0.033甲苯5.0

2A烯丙酞草胺Dichlormid0.017甲苯2.5

3A土菌灵Etridiazol0.050甲苯7.5

4A抓甲硫磷Chlormephos0.033甲苯5.0

5A苯胺灵Propham0.017甲苯2.5

6A环草敌Cycloate0.017甲苯2.5

7A二苯胺Diphenylamine0.017甲苯2.5

8A杀虫眯Chlordimeform0.017正己烷2.5

9A乙丁烯氟灵Ethalfluralin0.066甲苯10.0

10A甲拌磷Phorate0.017甲苯2.5

11A甲基乙拌磷Thiometon0.017甲苯2.5

12A五抓硝基苯Quintozene0.033甲苯5.0

13A脱乙基阿特拉津Atrazinrdesethyl0.017甲苯+丙酮(8+2)2.5

14A异恶草松Clomazone0.017甲苯2.5

15A二嚓磷Diazinon0.017甲苯2.5

16A地虫硫磷Fonofos0.017甲苯2.5

17A乙PIK硫磷Etrimfos0.017甲苯2.5

18A西玛津Simazine0.080甲醉2.5

19A胺丙畏Propetamphos0.017甲苯2.5

20A密草通Secbumeton0.017甲苯2.5

21A除线磷Dichlofenthion0.017甲苯2.5

22A炔丙烯草胺Pronamide0.017甲苯+丙酮(9+1)2.5

23A自克威Mexacarbate0.050甲苯75

24A乐果Dimethoate0.066甲苯10.0

25A艾氏剂Aldrin0.033甲苯5.0

26A敌乐胺Dinitramine0.066甲苯10.0

27A皮蝇磷Ronnel0.033甲苯5.0

28A扑草净Prometryne0.017甲苯2.5

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表A.1(续)

检出限/混合标准溶液

序号组号中文名称英文名称溶剂

(-g/kg)浓度/(tng/L)

29A环丙津Cyprazine0.017甲苯+丙酮(9+1)2.5

30A百菌清Chlorothalonil0.033甲苯5.0

31A乙烯菌核利Vinclozolin0.017甲苯2.5

32A9-六六六Beta-HCH0.017甲苯2.5

33A甲霜灵Metalaxyl0.050甲苯7.5

34A毒死蟀Chlorpyrifos(-ethyl)0.017甲苯2.5

35A甲基对硫磷Methyl-Parathion0.066甲苯10.0

36A葱醒Anthraquinone0.017二抓甲烷2.5

37Aa六六六Delta-HCH0.033甲苯5.0

38A倍硫磷Fenthion0.017甲苯2.5

39A马拉硫磷Malathion0.066甲苯10.0

40A杀溟硫磷Fenitrothion0.033甲苯5.0

41A对氧磷Paraoxon-ethyl0.033甲苯10.0

42A哇菌酮Triadimefon0.017甲苯5.0

43A对硫磷Parathion0.033甲苯10.0

44A二甲戊灵Pendimethalin0.011甲苯10.0

45A利谷隆Linuron0.033甲苯+丙酮(9}1)10.0

46A杀蜻醚Chlorbeneide0.017甲苯5.0

47A乙基澳硫确Bromophos-ethyl0.008甲苯25

48A唆硫磷Quinalphos0.008甲苯2.5

49A反式抓丹traps-Chlordane0.006甲苯2.5

50A稻丰散Phenthoate0.017甲苯5.0

51A毗哇草胺Metazachlor0.010甲苯7.5

52A苯硫威fenothiocarb0.006丙酮0.0

53A丙硫磷Prothiophos0.008甲苯2.5

54A灭菌丹Folpet0.100甲苯30.0

55A整形素Chlorfurenol0.005甲苯+丙酮(9t1)7.5

56A狄氏剂Dieldrin0.017甲苯5.0

57A腐霉利Proeymidone0.008甲苯2.5

58A杀扑磷Methidathion0.011甲苯5.0

59A氰草津Cyanazine0.013甲苯十丙酮(8t2)7.5

60A敌草胺Napropamide0.010甲苯7.5

61A恶草酮Oxadiazone0.008甲苯2.5

62A苯线磷Fenamiphos0.017甲苯7.5

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表A.1(续)

检出限/混合标准溶液

序号组号中文名称英文名称溶剂

(mg/kg)浓度/(mg/L)

63A杀端抓硫Tetrasul0.004甲苯25

64A杀蜻特Aramite0.004二抓甲烷2.5

65A乙喻酚磺酸醋Bupiritnate0.006甲苯2.5

66A芳锈灵Carboxin0.005甲苯7.5

67A氟酸胺Flutolanil0.004甲苯2.5

68AP.P}-滴滴滴4,4}-DDD0.004甲苯2.5

69A乙硫磷Ethion0.008甲苯5.0

70A硫丙磷Sulprofos0.007甲苯5.0

71A乙环噢Etaconazole0.012甲苯75

72A睛菌哩Myclobutanil0.008甲苯2.5

73A禾草灵Diclofop-methyl0.004甲苯2.5

74A丙环哇Propiconazole0.012甲苯7.5

75A丰索磷Fensulfothin0.011甲苯5.0

76A联苯菊醋Bifenthrin0.006正己烷2.5

77A丁硫克百威Carbosulfan0.010甲苯7.5

78A灭蚁灵Mirex0.004甲苯2.5

79A麦锈灵Benodanil0.008甲苯7.5

80A氟苯啥健醇Nuarimol0.007甲苯+丙酮(9+1)5.0

81A甲氧滴滴涕Methoxychlor0.008甲苯2.5

82A恶霜灵Oxadixyl0.008甲苯2.5

83A胺菊醋Tetramethirn0.007甲苯5.0

84A戊哩醇Tebuconazole0.012甲苯7.5

85A氟草敏Norflurazon0.008甲苯干丙酮(9+1)2.5

86A哒嗓硫磷Pyridaphenthion0.008甲苯2.5

87A亚胺硫磷Phosmet0.008甲苯5.0

!

88A三氯杀蜻讽Tetradifon0.006甲苯

89A氧化荞锈灵Oxycarboxin0.012甲苯十丙酮(9+1)15.0

90A顺式一抓菊醋cis-Permethrin0.008甲苯2.5

91’A反式一氯菊酷trans-Permethrin0.008甲苯2.5

92A毗菌磷Pyrazophos0.007甲笨5.0

93A抓氰菊酉旨Cypermethrin0.025甲苯7.5

94A氰戊菊酷Fenvalerate0.017甲苯10.0

95A嗅氰菊醋Deltamethrin0.050甲苯15.0

96B一{茵草敌EPTCl0.012甲苯7.5

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表A.1(续)

检出限/馄合标准溶液

序号组号中文名称英文名称溶剂

(.g/kg)浓度八mg/L)

97B丁草敌Butylate0.012甲苯7.5

98B敌草脂Dichlobenil0.001甲苯0.5

99B克草敌Pebulate0.012甲苯7.5

100B三抓甲基毗吮Nitrapyrin0.025甲苯7.5

101B速灭磷Mevinphos0.017甲苯5.0

102B地茂散Chloroneb0.008甲苯2.5

103B四氯硝基苯Teenazene0.017甲苯5.0

104B庚烯磷Heptanophoa0.025甲苯7.5

105B六氯苯Hexachlorobenzene0.008甲苯2.5

106B灭线磷Ethoprophos0.025甲苯7.5

107B毒草胺Propachlor0.012甲苯7.5

108B燕麦敌cisandtrans-Diallate0.017甲苯5.0

109B氟乐灵Trifluralin0.017甲苯5.0

110B抓苯胺灵Chlorpropham0.017甲苯5.0

111B治螟磷Sulfotep0.008甲苯2.5

112B菜草畏Sulfallate0.017甲苯5.0

113B-a六六六Alpha-HCH0.017甲苯2.5

114B特丁硫磷Terbufos0.017甲苯5.0

115B特丁通Terbumeton0.012甲苯7.5

116B环丙氟灵Profluralin0.033甲苯10.0

117B敌恶磷Dioxathion0.068甲苯10.0

118B扑灭津Propazine0.008甲苯2.5

119B氯炔灵Chlorbufam0.033甲苯5.0

120B抓硝胺Dicloran0.033甲苯十丙酮(9+1)5.0

121B特丁津Terbuthylazine0.008甲苯2.5

122B绿谷隆Monolinuron0.033甲苯10.0

123B氟虫脉Flufenoxuron0.050甲苯+丙M(8+2)7.5

124B杀螟腊Cyanophos0.033甲苯5.0

125B甲基毒死蟀Chlorpyrifos-methyl0.008甲苯2.5

126B敌草净Desmetryn0.008甲苯2.5

127B二甲草胺Dimethachlor0.010甲苯7.5

128B甲草胺Alachlor0.025甲苯7.5

129B甲基啼PIT磷Pirimiphos-methyl0.008甲苯2.5

130B特丁净Terbutryn0.017甲苯5.0

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