GB/T 23210-2008 牛奶和奶粉中511种农药及相关化学品残留量的测定 气相色谱-质谱法

ICS67.050

X04

中华人民共和国国家标准

GB/T23210—2008

牛奶和奶粉中511种农药及相关化学品

残留量的测定气相色谱-质谱法

Determinationof511pesticidesandrelatedchemicalsresiduesinmilk

andmilkpowder—GC-MSmethod

2008-12-31发布2009-05-01实施

发布

GB/T23210—2008

目次

前言ni

i范围1

2规范性引用文件1

3原理1

4试剂和材料1

5仪器2

6试样保存2

7测定步骤2

8结果计算4

9精密度4

附录A（资料性附录）511种农药及相关化学品中文与英文名称、方法检出限、分组、溶剂选择

和混合标准溶液浓度5

附录B（资料性附录）511种农药及相关化学品和内标化合物的保留吋间、定量离子、定性离子

及定量离子与定性离子的丰度比值22

附录C（资料性附录）A、E、C、D、E、F六组农药及相关化学品选择离子监测分组表38

附录D（资料性附录）标准物质在牛奶基质中选择离子监测GC-MS图45

附录E（资料性附录）511种农药及相关化学品精密度数据表51

附录F（资料性附录）511种农药及相关化学品英文中文名称对照索引（按英文字母顺序）66

T

GB/T23210—2008

前言

本标准的附录A、附录B、附录C、附录D、附录E和附录F为资料性附录。

本标准由中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局提出并归口。

本标准起草单位：中华人民共和国秦皇岛出入境检验检疫局、山东农业大学。

本标准主要起草人：庞国芳、郑军红、范春林、王明林、郑锋、刘永明。

ni

GB/T23210—2008

牛奶和奶粉中511种农药及相关化学品

残留量的测定气相色谱-质谱法

1范围

本标准规定了牛奶和奶粉中511种农药及相关化学品（参见附录A和附录F）残留量气相色谱-质

谱测定方法。

本标准适用于牛奶中504种农药及相关化学品的定性鉴别，487种农药及相关化学品的定量测定；

适用于奶粉中498种农药及相关化学品的定性鉴别，489种农药及相关化学品的定量测定。

本标准定量测定的牛奶中487种农药及相关化学品的方法检出限为0.0008mg/L〜0.4mg/L（参

见附录A）;定量测定的奶粉中489种农药及相关化学品的方法检出限为0.0042mg/kg〜2.0mg/kg

（参见附录A）。

2规范性引用文件

下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有

的修改单（不包括勘误的内容）或修订版均不适用于本标准，然而，鼓励根据本标准达成协议的各方研究

是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。

GB/T6379.1测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第1部分:总则与定义（GB/T6379.1-

2004,ISO5725-1：1994,IDT）

GB/T6379.2测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第2部分：确定标准测量方法重复

性与再现性的基本方法（GB/T6379.2—2004,ISO5725-2：14,IDT）

3原理

牛奶用乙月青振荡提取（奶粉用乙月青均质提取），提取液浓缩后经Gy固相萃取柱净化，用乙月青洗脱农

药及相关化学品，气相色谱-质谱仪测定，内标法定量。

4试剂和材料

4.1乙睛：色谱纯。

4.2正己烷：色谱纯。

4.3甲苯：优级纯。

4.4丙酮：色谱纯。

4.5环己烷：色谱纯。

4.6乙酸乙酯：色谱纯。

4.7氯化钠：分析纯。

4.8硫酸镁（MgSO4-7H2O）：分析纯。

4.农药及相关化学品标准物质：纯度$95%。

4.10农药及相关化学品标准溶液

4.10.1标准储备溶液

准确称取5mg〜10mg（精确至0.1mg）农药及相关化学品各标准物分别放入10mL容量瓶中，根

据标准物的溶解性和测定的需要选甲苯、甲苯+丙酮混合液、环己烷等溶剂溶解并定容至刻度（溶剂选

1

GB/T23210—2008

择参见附录A）。标准储备溶液避光4C保存，可使用一年。

4.10.2混合标准溶液（混合标准溶液A、B、C、D、E和F）

按照农药及相关化学品的性质和保留吋间，将511种农药及相关化学品分成A、B、C、D、E、F六个

组，并根据每种农药及相关化学品在仪器上的响应灵敏度，确定其在混合标准溶液中的浓度。本标准对

511种农药及相关化学品的分组及其混合标准溶液浓度参见附录A。

依据每种农药及相关化学品的分组号、混合标准溶液浓度及其标准储备液的浓度，移取一定量的单

个农药及相关化学品标准储备溶液于100mL容量瓶中，用甲苯定容至刻度。混合标准溶液避光4C

保存，可使用一个月。

4.10.3内标溶液

准确称取3.5mg环氧七氯于100mL容量瓶中，用甲苯定容至刻度。

4.10.4基质混合标准工作溶液

A、B、C、D、E、F组农药及相关化学品基质混合标准工作溶液是将40ML内标溶液和一定体积的

A、B、C、D、E、F组混合标准溶液分别加到1.0mL的样品空白基质提取液中，混匀，配成基质混合标准

工作溶液A、B、C、D、E和F。

基质混合标准工作溶液应现用现配。

4.11ENVI™-18"固相萃取柱：12mL,2000mg或相当者。

5仪器

5.1气相色谱-质谱仪：配有电子轰击源（EI）。

5.2分析天平：感量0.1mg和0.01g。

5.3具塞离心管：50mLo

5.4振荡器。

5.5均质器：最低转速不低于12000r/min0

5.6鸡心瓶：100mLo

5.7移液器：1mL和10mL。

5.8离心机：最低转速不低于4200r/mino

5.旋转蒸发器。

5.10样品瓶：2mL,带聚四氟乙烯旋盖。

6试样保存

奶粉密封常温保存；牛奶试样置于0°C〜4C保存。

7测定步骤

7.1提取

奶粉：称取3.0g奶粉（精确至0.01g）于50mL离心管中，加入20mL乙睛以及4g硫酸镁，用均

质器15000r/min均质提取1min,在4200r/min条件下离心5min。上清液收集于100mL鸡心瓶

中，残渣用20mL乙睛重复提取一次，离心后，合并两次提取液，将提取液于40€水浴旋转蒸发至

1mL左右，待净化。

牛奶：量取15mL牛奶于50mL离心管中，加入20mL乙月青以及4g硫酸镁和1g氯化钠。于振荡

器上剧烈振荡10min,在4200r/min条件下离心8min,收集上清液于100mL鸡心瓶中，残渣用

DENVI™-18柱是SUPELCO公司产品的商品名称，给出这一信息是为了方便本标准的使用者，并不是表示对该

产品的认可。如果其他等效产品具有相同的效果，则可使用这些等效产品。

2

GB/T23210—2008

20mL乙月青重复提取一次，离心后，合并两次提取液,40C水浴旋转蒸发至1mL左右，待净化。

7.2净化

用10mL乙月青活化ENVI™-18固相萃取柱后，将浓缩的提取液转移至固相萃取柱中。然后每次用

5mL乙睛洗涤样品瓶，洗涤液并入固相萃取柱中，重复此操作两次。同时收集流出液于100mL鸡心

瓶中，用10mL乙月青洗脱固相萃取柱，合并流出液。40°C水浴旋转蒸发至0.5mL左右。每次加入

5mL正己烷在40C用旋转蒸发器进行溶剂交换，重复此操作两次，使最终样液体积为1mL左右，加

入40卩L内标溶液，混匀，供气相色谱-质谱仪测定。

同吋取不含农药及相关化学品的牛奶或奶粉样品，按7.1和7.2步骤制备样品空白提取液，用于配

制基质混合标准工作溶液。

7.3气相色谱-质谱法测定

7.3.1条件

a）色谱柱:DB-1701（14%M丙基-苯基）-甲基聚硅氧烷，30mXO.25mmXO.25“n,石英毛细管

柱或相当者；

b）色谱柱温度：40°C保持1min,然后以30°C/min程序升温至130C,再以5”C/min升温至

250°C，再以10r/min升温至300°C，保持5min；

c）载气：氨气，纯度$99.999%,流速，1.2mL/min；

d）进样口温度：290€；

e）进样量:1#L；

f）进样方式:无分流进样，1.5min后打开阀；

g）电子轰击源：70eV；

h）离子源温度：230°C；

i）GC-MS接口温度：280C；

j）溶剂延迟：A组&30min,B组7.80min,C组7.30min,D组5.50min,E组6.10min,F组

5.50min；

k）选择离子监测：每种化合物分别选择一个定量离子，2个〜3个定性离子。每组所有需要检测

的离子按照出峰顺序，分时段分别检测。每种化合物的保留时间、定量离子、定性离子及定量

离子与定性离子的丰度比值，参见附录B。每组检测离子的开始吋间和驻留吋间参见附录C。

7.3.2定性测定

进行样品测定时，如果检出的色谱峰的保留吋间与标准样品相一致，并且在扣除背景后的样品质

图中，所选择的离子均出现，而且所选择的离子丰度比与标准物质的离子丰度比相一致（相对丰度〉

50%,允许±10%偏差；相对丰度＞20%〜50%,允许±15%偏差；相对丰度＞10%〜20%,允许±20%

偏差;相对丰度£10%,允许±50%偏差），则可判断样品中存在这种农药或相关化学品。如果不能确

证，应重新进样，以扫描方式（有足够灵敏度）或采用增加其他确证离子的方式或用其他灵敏度更高的分

析仪器来确证。

7.3.3定量测定

本标准采用内标法单离子定量测定。内标物为环氧七氯。为减少基质的影响，定量用标准应采用

空白样品液配制混合标准工作溶液。标准溶液的浓度应与待测化合物的浓度相近。本标准的A、B、C、

D、E、F六组标准物质在牛奶基质中选择离子监测GC-MS图参见附录D。

7.4平行试验

按以上步骤对同一试样进行平行试验测定。

7.5空白试验

除不称取试样外，均按上述步骤进行。

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GB/T23210—2008

8结果计算

气相色谱-质谱测定结果可由色谱工作站按内标法自动计算，也可按式（1）计算:

X,〜少兀X&X兀x^x1OOP(1)

m1000

式中：

X,——试样中被测物残留量，单位为毫克每千克或毫克每升（奶粉以mg/kg计，牛奶以mg/L计）;

cs——基质标准工作溶液中被测物的浓度，单位为微克每毫升（ptg/mL）；

A——试样溶液中被测物的色谱峰面积；

As——基质标准工作溶液中被测物的色谱峰面积；

c,试样溶液中内标物的浓度，单位为微克每毫升（pg/mL）；

J——基质标准工作溶液中内标物的浓度，单位为微克每毫升Sg/mL）；

As，-——基质标准工作溶液中内标物的色谱峰面积；

A,试样溶液中内标物的色谱峰面积；

V样液最终定容体积，单位为毫升（mL）；

m——试样溶液所代表试样的质量或体积，单位为克或毫升（奶粉以g计，牛奶以mL计）。

计算结果应扣除空白值。

9精密度

本标准精密度数据是按照GB/T6379.1和GB/T6379.2的规定确定的，获得重复性和再现性的

值是以95%的可信度来计算。本标准方法的精密度数据参见附录E。

4

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附录A

(资料性附录)

511种农药及相关化学品中文与英文名称、方法检出限、分组、溶剂选择和混合标准溶液浓度

5U种农药及相关化学品中文与英文名称、方法检出限、分组、溶剂选择和混合标准溶液浓度见

表A.1o

表A.1511种农药及相关化学品中文与英文名称、方法检出限、分组、

溶剂选择和混合标准溶液浓度

牛奶检出限/奶粉检出限/混合标准溶液

序号中文名称英文名称溶剂

(mg/L)(mg/kg)浓度/(mg/L)

内标环氧七氯heptachlor-epoxide——甲苯—

A组

1二丙烯草胺allidochlor0.00830.0417甲苯5.0

2烯内酰草胺dichlormid0.00830.0417甲苯5.0

3土菌灵etridiazol0.05000.0625甲苯7.5

4氯甲硫磷chlormephos0.03320.0417甲苯5.0

5苯胺灵propham0.00420.0208甲苯2.5

6环草敌cycloate0.00420.0208甲苯2.5

7联苯二胺diphenylamine0.00420.0208甲苯2.5

8杀虫腓chlordimeform0.()1680.0832正己烷2.5

9乙丁烯氟灵ethalfluralin0.01670.0833甲苯10.0

10甲拌磷phorate0.00420.0208甲苯2.5

11甲基乙拌磷thiometon0.00420.0208甲苯2.5

12五氯硝基苯quintozene0.00830.0417甲苯5.0

13脱乙基阿特拉津atrazine-desethyl0.00420.0208甲苯+丙酮(8+2)2.5

14异噁草松clomazone0.00420.0208甲苯2.5

15二嗪磷diazinon0.00420.0208甲苯2.5

16地虫硫磷fonofos0.00420.0208甲苯2.5

17乙陀硫磷etrimfos0.00420.0208甲苯2.5

18胺丙畏propelAmphos0.00420.0208甲苯2.5

19密草通secbumeton0.00420.0208甲苯2.5

20烘内烯草胺pronamide0.00420.0208甲苯+丙酮(9+1)2.5

21除线磷dichlofenthion0.00420.0208甲苯2.5

22兹克威"mexacarbate0.01250.2500甲苯7.5

23氨氟灵dinitramine0.01670.0833甲苯10.0

24乐果dimethoate0.01670.0833甲苯10.0

25艾氏剂aldrin0.00830.0417甲苯5.0

5

GB/T23210—2008

表A.1(续)

牛奶检出限/奶粉检出限/混合标准溶液

序号中文名称英文名称溶剂

(mg/L)(mg/kg)浓度/(mg/L)

26皮蝇磷ronnel0.00830.0417甲苯5.0

27扑草净prometryne0.00420.0208甲苯2.5

28环丙津cyprazine0.00420.0208甲苯+丙酮(9+1)2.5

29乙烯菌核利vinclozolin0.00420.0208甲苯2.5

30c_i_X-beta-HCH0.00420.0208甲苯2.5

0-八八八

31甲霜灵metalaxyl0.01250.0625甲苯7.5

32甲基对硫磷methyl-parathion0.01670.0833甲苯10.0

33毒死婢chlorpyrifos(ethyl)0.00420.0208甲苯2.5

34a—i-_i_*delta-HCH0.00830.0417甲苯5.0

0~/\/\/\

35倍硫磷fenthion0.00420.0208甲苯2.5

36马拉硫磷malathion0.01670.0833甲苯10.0

37对氧磷paraoxon-ethyl0.13330.6667甲苯80.0

38杀螟硫磷fenitrothion0.00830.0417甲苯5.0

39三哇酮triadimefon0.00830.0417甲苯5.0

40对硫磷parathion0.06680.0833甲苯10.0

41利谷隆「linuron0.0167—甲苯+丙酮(—1)10.0

42二甲戊灵pendimethcilin0.01670.0833甲苯10.0

43杀爛瞇chlorbenside0.00830.0417甲苯5.0

44乙基澳硫磷bromophos-ethyl0.()1680.0208甲苯2.5

45座硫磷quinalphos0.00420.0208甲苯2.5

46反式氯丹Zm??.v-chlordane0.00420.0208甲苯2.5

47毗瞠草胺metazachlor0.01250.0625甲苯7.5

48丙硫磷prothiophos0.00420.0208甲苯2.5

49灭菌丹folpet0.20000.2500甲苯30.0

5()整形醇chlorfurenol0.01250.0625甲苯+丙酮(—1)7.5

51腐霉利procymidone0.00420.0208甲苯2.5

52狄氏剂dieldrin0.00830.0417甲苯5.0

53杀扑磷「methidathion0.0083—甲苯5.0

54氤草津cyanazine0.01250.0625甲苯+丙酮(8—2)7.5

55敌草胺napropamide0.01250.0625甲苯7.5

56噁草酮oxadiazone0.00420.0208甲苯2.5

57杀蠟氯硫tetrasul0.()1680.0208甲苯2.5

58苯线磷fenamiphos0.01250.0625甲苯7.5

59乙喀酚磺酸酯bupirimate0.00420.0208甲苯2.5

6

GB/T23210—2008

表A.1（续）

牛奶检出限/奶粉检出限/混合标准溶液

序号中文名称英文名称溶剂

(mg/L)(mg/kg)浓度/(mg/L)

60氟酰胺flutolanil0.00420.0208甲苯2.5

61萎锈灵carboxin0.10000.5000甲苯60.0

62p,p'-滴滴滴-DDD0.00420.0208甲苯2.5

63乙硫磷ethion0.00830.0417甲苯5.0

64乙环睦-1etaconazole-10.05000.0625甲苯7.5

65硫丙磷sulprofos0.00830.0417甲苯5.0

66乙环睦-2etaconazole-20.01250.0625甲苯7.5

67睛菌睦myclobutanil0.00420.0208甲苯2.5

68丰索磷fensulfothion0.00830.0417甲苯5.0

69丙环睦-1propiconazole-10.01250.0625甲苯7.5

70丙环睦-2propiconazole-20.01250.0625甲苯7.5

71联苯菊酯bifenthrin0.00420.0208正己烷2.5

72灭蚁灵mirex0.01680.0208甲苯2.5

73氣苯喀呢醇nuarimol0.00830.0417甲苯+丙酮(—1)5.0

74麦锈灵benodanil0.01250.0625甲苯7.5

75甲氧滴滴涕methoxychlor0.03330.1667甲苯20.0

76噁霜灵oxadixyl0.01680.0208甲苯2.5

77戊吐醇tebuconazole0.01250.0625甲苯7.5

78胺菊酯tetramethirn0.00830.0417甲苯5.0

79氟草敏norflurazon0.00420.0208甲苯+丙酮(9—1)2.5

80哒嗪硫磷pyridaphenthion0.00420.0208甲苯2.5

81亚胺硫磷phosmet0.00830.0417甲苯5.0

82三氯杀蠕枫tetradifon0.00420.0208甲苯2.5

83毗菌磷pyrazophos0.00830.0417甲苯5.0

84反式-氯菊酯Zm??5-permethrin0.00420.0832甲苯2.5

85氯氤菊酯cypermethrin0.01250.2500甲苯7.5

86氧戊菊酯-1fenvalerate-10.01670.0833甲苯10.0

87氤戊菊酯-2fenvalerate-20.01670.0833甲苯10.0

88漠氤菊酯deltamethrin0.02500.1250甲苯15.0

B组

89茵草敌EPTC0.01250.0625甲苯7.5

90丁草敌butylate0.01250.0625甲苯7.5

91敌草睛dichlobenil0.00080.0042甲苯0.5

92克草敌pebulate0.01250.0625甲苯7.5

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GB/T23210—2008

表A.1（续）

牛奶检出限/奶粉检出限/混合标准溶液

序号中文名称英文名称溶剂

(mg/L)(mg/kg)浓度/(mg/L)

93三氯甲基毗喘nitrapyrin0.01250.0625甲苯7.5

94速灭磷mevinphos0.00830.0417甲苯5.0

95氯苯甲醛chloroneb0.00420.0208甲苯2.5

96四氯硝基苯tecnazene0.00830.0417甲苯5.0

97庚烯磷heptanophos0.01250.0625甲苯