DB37/T 3534-2019 水中11种除草剂及代谢物残留量的测定 液相色谱-质谱质谱法

ICS67.080

C53

DB37

山东省地方标准

DB37/T3534—2019

水中11种除草剂及代谢物残留量的测定

液相色谱-质谱/质谱法

Determinationof11herbicidesandmetabolitesresiduesinwater

Liquidchromatography-massspectrometry

2019-03-21发布2019-04-21实施

山东省市场监督管理局发布

DB37/T3534—2019

目次

前言................................................................................II

1范围...............................................................................1

2规范性引用文件.....................................................................1

3原理...............................................................................1

4试剂与材料.........................................................................1

4.1试剂...........................................................................1

4.2溶液配制.......................................................................1

4.3标准品.........................................................................1

4.4标准溶液配制...................................................................1

4.5材料...........................................................................2

5仪器和设备.........................................................................2

6试样制备...........................................................................2

7分析步骤...........................................................................2

7.1提取和净化.....................................................................2

7.2定容...........................................................................2

7.3测定...........................................................................2

7.4平行试验.......................................................................3

7.5空白试验.......................................................................3

8结果计算...........................................................................3

9精密度.............................................................................4

10定量限和回收率....................................................................4

10.1定量限........................................................................4

10.2回收率........................................................................4

附录A（资料性附录）质谱仪参数..................................................5

附录B（资料性附录）11种除草剂及代谢物中英文名称、监测离子对、碰撞电压和保留时间6

附录C（资料性附录）11种除草剂及代谢物多反应监测（MRM）色谱图...................7

附录D（规范性附录）实验室重复性限（r）数据表..................................11

附录E（规范性附录）实验室再现性限（R）数据表..................................12

附录F（资料性附录）11种除草剂及代谢物添加水平和回收率数据.....................13

I

DB37/T3534—2019

前言

本标准按照GB/T1.1—2009给出的规则起草。

本标准由山东省农业农村厅提出并监督实施。

本标准由山东省农业标准化技术委员会归口。

本标准起草单位：山东省农药检定所。

本标准主要起草人：周力、韩帅兵、张耀中、李向阳、姜士聚、吴亚玉、迟归兵、鞠易明、杨扬、

林得平、于淼。

II

DB37/T3534—2019

水中11种除草剂及代谢物残留量的测定液相色谱-质谱/质谱法

1范围

本标准规定了水中11种除草剂及代谢物残留量的液相色谱-质谱/质谱检测方法。

本标准适用于地表水和地下水中莠去津、脱乙基莠去津、脱异丙基莠去津、羟基莠去津、苯磺隆、

苄嘧磺隆、吡嘧磺隆、异噁草松、甲草胺、乙草胺和丁草胺残留量的测定。

2规范性引用文件

下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅所注日期的版本适用于本文

件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。

GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法

3原理

水样中残留的除草剂及代谢物经聚合物亲水固相萃取小柱富集，然后用有机溶剂洗脱，浓缩定容，

用液相色谱-质谱/质谱仪检测，外标法定量。

4试剂与材料

除另有规定外，所有试剂均为分析纯，水为符合GB/T6682中规定的一级水。

4.1试剂

甲醇（CH3OH，65-56-1）：色谱纯。

4.2溶液配制

4.2.1甲醇-水溶液（5+95）：量取10mL甲醇，加入190mL水中，混匀。

4.2.20.02%甲酸（HCOOH，64-18-6，色谱纯）水溶液（含5mmol/L乙酸铵）：准确移取0.2mL甲

酸和称取0.385g乙酸铵（CH3COONH4，631-61-8，色谱纯）于1000mL容量瓶中，用水定容至刻度，

现配现用。

4.3标准品

11种除草剂及代谢物标准品：纯度≥95%。

4.4标准溶液配制

4.4.1标准储备溶液：分别准确称取适量（精确至0.1mg）11种除草剂及代谢物标准品于10mL容量

瓶中，用甲醇溶解并定容至刻度，配制成浓度约为100mg/L的标准储备溶液，0℃～4℃保存，保存

期为6个月。

1

DB37/T3534—2019

4.4.2中间标准溶液：准确吸取适量标准储备溶液（4.4.1），用甲醇稀释配制成10mg/L的中间标准

溶液，0℃～4℃保存，保存期为1个月。

4.4.3混合标准工作溶液：准确吸取适量的中间标准溶液（4.4.2），用甲醇稀释配制成所需浓度的混

合标准工作溶液，现配现用。

4.5材料

4.5.1有机滤膜：0.22μm。

4.5.2聚合物亲水固相萃取小柱（HypersepRetainPEP1)，500mg，6mL）。

5仪器和设备

5.1液相色谱-质谱/质谱仪：配有电喷雾离子源（ESI）。

5.2分析天平，感量为0.0001g。

5.3氮吹仪。

5.4固相萃取装置。

5.5真空泵。

5.6量筒：50mL。

5.7刻度离心管：10mL。

6试样制备

取水样品约1L，将样品通过定性滤纸过滤，分三份倒入洁净的聚四氟乙烯样桶中，每份约250mL，

密封并做好标识，于-18℃以下冷冻保存。在试样制备过程中，应防止样品污染或发生残留物含量的变

化。

7分析步骤

7.1提取和净化

7.1.1依次用甲醇和水各3mL对SPE小柱（4.5.2）进行预淋，使每种溶剂在小柱中停留3min～4min。

7.1.2准确量取50.0mL水样上柱，调节固相萃取装置（5.4）压力控制阀，使水样以1mL/min～2mL/min

的流速通过小柱，待水样全部通过小柱后，继续抽真空约1min，然后用3mL甲醇水溶液（4.2.1）洗

涤小柱，再抽真空约1min，弃去上述溶液，最后用10mL甲醇淋洗小柱，将淋洗液收集于刻度离心管

中。

7.2定容

在50℃的条件下，将淋洗液以氮气吹干，用甲醇定容至1.0mL，经0.22μm滤膜（4.5.1）过滤后

供液相色谱-质谱/质谱测定。

7.3测定

7.3.1液相色谱-质谱/质谱参考条件

1)HypersepRetainPEP柱是ThermoFisher产品的商品名称，给出这一信息是为了方便本标准的使用者，并不

是表示对该产品的认可。如果其他等效产品具有相同的效果，则可使用这些等效产品。

2

DB37/T3534—2019

下列参数不是必需的，可视所用仪器不同进行优化：

a)色谱柱：Shim-packXR-ODSⅢ2.0mm（i.d）×75mm，1.6μm，或相当者；

b)流动相及梯度洗脱条件见表1；

表1流动相及梯度洗脱条件

流动相B（0.02%甲酸+

时间/min流速/（mL/min）流动相A（甲醇）/%

5mmol乙酸铵水溶液）/%

0.000.351090

0.500.351090

2.000.356040

5.000.356040

9.000.35955

11.500.35955

12.000.351090

c)柱温：40℃；

d)进样量：0.5μL；

e)质谱仪参数：参见附录A；

f)监测离子对、碰撞电压：参见附录B。

7.3.2定性测定

在相同实验条件下，样液中被测物的色谱峰保留时间与标准工作液相同，并且在扣除背景后的试样

谱图中所选择的离子对均出现，各定性离子的相对丰度与标准品离子的相对丰度相比，偏差不超过表2

规定的范围，则可判断样品中存在对应的被测物。

表2定性测定时相对离子丰度的最大允许偏差

相对离子丰度＞50%＞20%至50%＞10%至20%≤10%

允许的相对偏差±20%±25%±30%±50%

7.3.3定量测定

本标准采用外标-标准曲线法定量测定。用空白样品溶液配制基质混合标准工作溶液，以待测物峰

面积为纵坐标、基质混合标准工作溶液浓度为横坐标，绘制标准工作曲线对样品进行定量。样品溶液中

待测物的响应值均应在标准工作曲线的线性范围以内；如果超出线性范围，应用空白基质溶液进行适当

稀释后测定。11种农药及代谢物标准物质的参考保留时间参见附录B，液相色谱-质谱/质谱多反应监测

（MRM）色谱图参见附录C。

7.4平行试验

按上述步骤对同一试样进行平行试验。

7.5空白试验

用符合GB/T6682中规定的三级水作为空白试样，按上述步骤进行试验。

3

DB37/T3534—2019

8结果计算

液相色谱-质谱/质谱测定采用标准工作曲线法定量，试样中每种被测组分含量按式（1）计算：

V1000

X=C×S×...................................(1)

iiV1000

式中：

Xi——试样中每种被测组分含量，单位为微克每升（μg/L）；

VS——试样溶液最终定容体积，单位为毫升（mL）；

Ci——从标准工作曲线得到的试样溶液中每种被测组分浓度，单位为微克每升（μg/L）；

V——样品溶液所代表的试样体积，单位为毫升（mL）。

计算结果应扣除空白值，测定结果用平行测定的算术平均值表示，保留两位有效数字。

9精密度

9.1在重复性条件下，两次独立测定结果的绝对差不大于重复性限（r），重复性限（r）的数据见附

录D。

9.2在再现性条件下，两次独立测定结果的绝对差不大于再现性限（R），再现性限（R）的数据见附

录E。

10定量限和回收率

10.1定量限

本方法中11种除草剂及代谢物在水中定量限均为0.1μg/L。

10.2回收率

本方法中11种除草剂及代谢物的添加水平和回收率范围见附录F。

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