GB/T 22571-2008 表面化学分析 X射线光电子能谱仪 能量标尺的校准

ICS71．040．40

G04

酉亘

中华人民共和国国家标准

225711

GB／T1—2008／ISO5472：200

表面化学分析X射线光电子能谱仪

能量标尺的校准

Surfacechemical

analysis--X-rayphotoelectron

Calibrationofscales

energy

(ISO15472：2001，IDT)

2008—12—11发布

丰瞀鹳紫瓣警糌瞥星发布中国国家标准化管理委员会捉19

15472：2001

GB／T22571--2008／1SO

目次

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1范围……·………………’……‘

2规范性引用文件………··……·………··…··………………．．

3符号和缩略语……………·……·……………·……·………．．

4方法概述…·…………··………ⅢⅣ，，●0

5校准能量标尺的步骤…·……………………．．

附录A(规范性附录)用一种简单的计算方法对峰结合能作最小二乘法确定…··…………

附录B(资料性附录)不确定度的推导……·…·

附录c(资料性附录)对测得的结合能不确定度的引用………·……………·

附录D(资料性附录)用配置单色化A1x射线源的XPS谱仪测量修改型俄歇参数的方法

参考文献…………………………。‘0"H¨M加

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GB／T22571--2008／ISO

刖罱

本标准等同采用ISO

为便于使用，本标准对ISO15472：2001做了下列编辑性修改：

——删除了原国际标准的前言部分}

——将本国际标准改为本标准。

附录A为规范性附录，附录B、附录C和附录D为资料性附录。

本标准由全国微束分析标准化技术委员会提出并归口。

本标准起草单位：复旦大学应用表面物理国家重点实验室。

本标准主要起草人：丁训民、吴扬、虞玲。

Ⅲ

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引言

x射线光电子能谱(XPS)被广泛用于材料的表面分析。样品中的元素(除氢和氦外)可以通过测量

光电子谱确定的芯能级结合能比对表中给出的这些能量所对应的元素而辨识出来。有关这些元素化学

状态的信息可由光电子和俄歇电子的特征峰相对于参考态的化学位移推出。辨识化学态要求对化学位

移的测量准确度达到0．1eV；因此应逐一进行测量，并需有足够准确的参考源。从而要求对XPS谱仪

的结合能标尺进行校准，不确定度需达到0．2eV或更小。

eV～1040

或镁(Mg)X射线或单色化舢x射线的x射线光电子能谱仪。其有效结合能范围为0eV。

27025(ISO

为提供符合GB／T17025)口1要求的分析以及为其他目的进行校准的XPS谱仪可能需

要一份估计校准的不确定度的声明。这些仪器限于在一定的公差极限士d以内得到对其结合能测量的

校准。8值在本标准中不作规定，因它视XPS谱仪的应用和设计而定。a值由本标准的使用者根据其

使用标准的经验、仪器校准的稳定性、仪器在预期应用中进行结合能测量所需的不确定度以及进行校准

eV且大

所需的工作量自行选择。本标准提供可用以选择合适的d值的资料。通常，d大于或等于0．1

于重复性标准偏差吒的4倍。在校准好的状态下，计人仪器随时间的漂移后，对参考结合能值的离散

加上95％置信度扩展的校准不确定度不得超过所选的公差极限。在谱仪可能失校之前，应重新校准以

维持在校好状态。一台谱仪被重新校准，意指对其进行了校准测量并采取措施减小了测量值和参考值

之差。这一差值并不一定要减小到零，但通常要减小到该类分析工作所要求的公差极限的若干分之一。

本标准不考虑仪器自身可能存在的所有缺陷，因为所要求的测试会非常耗时，且需兼备专业知识和

设备。而本标准仅定位于讨论XPS谱仪结合能标尺校准中的基本的共性问题。

Ⅳ

GB／T15472：2001

22571--2008／ISO

表面化学分析x射线光电子能谱仪

能量标尺的校准

1范围

本标准规定了一种用于一般分析目的时校准x射线光电子能谱仪结合能标尺的方法，该谱仪使用

x射线。它仅适于带有溅射清洁用的离子枪的仪器。本标准还

非单色化A1或MgX射线或单色化Al

进一步规定了一种方法，用以建立校准程序、在中间某一能量值测试结合能标尺线性度、在高低结合能

区各取一点确认标尺校准的不确定度、对标尺的小漂移作修正以及规定在95％置信度时该结合能标尺

校准的扩展不确定度。这个不确定度包括来自实验室际研究中观察到的现象的贡献，但不涵盖所有可

能发生的缺陷。本标准不适用有下述情况的仪器：结合能标尺的误差随能量明显非线性变化、工作在固

eV或者要求公差极限为土0．03eV或更小。本

定减速比模式且减速比小于10、谱仪的分辨率差于1．5

标准不提供全标尺校准检验，该检验要对每一个在能量标尺上能找到的点加以验证，必须按仪器制造商

的推荐程序进行。

2规范性引用文件

下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有

的修改单(不包括勘误的内容)或修订版均不适用于本标准，然而，鼓励根据本标准达成协议的各方研究

是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。

18115：2001，IDT)

GB／T22461表面化学分析词汇(GB／T22461—2008，IsO

3符号和缩略语

测得的能量比例误差。

测得的零点偏移误差，以eV为单位。

T对某一给定的E一修正后的结合能结果，以eV为单位。

。。k‰m某一频繁被测元素的结合能，其值在指出的结合能标尺上已设定，经校准后能准确读

出，以eV为单位。

k∞测得的结合能，以eV为单位。

k∞。表2中对第n个峰测得的结合能平均值，以eV为单位。

k。

∞表2中第n个峰一组结合能测量数据中的一个，以eV为单位。

kn表2中第n个峰在结合能标尺上位置的参考值，以eV为单位。

Hn本底以上最大峰强一半处的全宽，以eV为单位。

某一新测峰的重复测量次数。

w，。Au

4f。、Cu2p。和Ag3d。／：(或CuL。vv)峰在确定重复性标准偏差和线性度时的

重复测量次数。

在定期校准中Au4f7，2和Cu2p3，2的重复测量次数。

表2中标识峰的标号。

置信度95％时两边分布的z个自由度上的“学生”t值。

置信度95％时已校准能量标尺的总不确定度，以eV为单位。

m。屯=芋魄(D用Au4矗，：和Cu

2p。峰校准产生的在结合能E处置信度95％时的不确定度，假设

标尺完全线性，以eV为单位。

1

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u}s从式(7)得到的ez和￡。在置信度95％时的不确定度，以eV为单位。

u＆

定度。

XPSX射线光电子能谱

△。偏移能量，对于表2中n一1，2，3，4的峰，在给定的x射线源下，由测量校准峰结合

能的平均值减去参考能量值给出，以eV为单位。

△Ec。。E二。，的修正值，校准后加上以得到正确的结合能值。

甜从式(16)得到的△。和△。的平均值。

8置信度95％时的能量校准公差极限值(由分析者设定)，以eV为单位。

e：从式(4)得到的、在Ag3ds／2峰处测量的标尺线性度误差，以eV为单位。

岛从式(5)或式(6)得到的、在CuL。VV峰处测量的标尺线性度误差，以eV为单位。

％‰1、dR2(或crp,3)和JR4的最大者

钆对表2中第n个峰的结合能7次测量得到的重复性的标准偏差，以eV为单位。

‰。。新测峰的重复性的标准偏差，以eV为单位。

在附录A和附录D中用到的另外一些符号，将在这两个附录中列出。

4方法概述

在此对本方法作一概述，以便能更好理解第5款给出的详细步骤。为用本标准来校准一台x射线

光电子能谱仪，必须获得并制备参考物铜箔和金箔，以便在合适的仪器设定下测Cu4f，／：光

2pm和Au

电子峰的结合能。这两个峰因其峰位接近实际分析中使用的结合能的高低限而被选中。对于使用单色

Ka

化A1X射线的谱仪的结合能标尺线性度测试，还需要一个银参考样品，测试中取其Ag3d。／：峰。对

用非单色化x射线的谱仪进行同样测试，也可取这个峰，或为更方便些，用CuL。VV俄歇电子峰。使

用这些峰进行校准已很成熟，其相对于样品法线的发射角从0。到56。的相关参考数据都有。这些起始

步骤将在5．1到5．5中叙述，并在图1的流程图中用相关子款的标题加以解释。

作第一次校准时，假定对谱仪特性未作过任何表征。因而，在5．7，依次对Cu2p3／2、Ag3d。(或Cu

L3VV)和Au4‰峰的结合能重复测量7次。这些数据给出用到的这三个峰的重复性标准偏差％、％

(或O'R3)和靠。。造成这些标准偏差的因素有：谱仪电子设备的稳定性，测得的峰能量相对于样品位置的

敏感性以及在峰位处的统计噪音。在这个过程中，应限定条件以确保统计噪音相对较小。另两个因素

的影响可能随测得的结合能而变化，所以％规定为所用的这三个峰中的最大值。靠的值还可能随样

品定位步骤改变。在5．7．1，需要采用一致的样品定位步骤，最终的校准仅在使用该定位步骤对样品进

行定位的情况下方有效。

对谱仪的研究表明，一般说来，峰能量的测量误差随峰的结合能近似线性改变。在本标准中给出的

公式仅在这种最常见的情况下有效，并建立在以下原则之上：测得的结合能和参考结合能之间的差别很

小，且线性或近似线性地依赖于结合能。这种线性在仪器有缺陷的情况下可能被破坏，所以在5．7和

5．9中提供一种检测方法确认在中间某一能量下对线性的接近程度。为方便起见，该项测试测的是Al

和Mg非单色化x射线源激发的铜俄歇电子峰。然而，对于单色化的Alx射线，不同仪器的有效x射

线能量可能有大到0．2eV的变化(视单色器的精确设置值而定)，因此光电子和俄歇电子峰的相对能量

也可能有大到0．2eV的变化”]。所以对单色化AIx射线而言，线性度测试要用光电子峰，为此选Ag

3d5，2峰o]。在依据本标准进行该项测量时，如用单色化Alx射线替换非单色化x射线，仅需增加Ag

样品并将测Cu3d5／。峰。

LaVV峰改为测Ag

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图1本方法操作顺序流程图

(图中给出了每一栏目的子款序号以便与正文对照)

3

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如果线性度测试合格，结合能标尺的修正可以用5．10规定的简单的常规校准步骤得到。确切地

说，如何修正结合能标尺依赖于被校准仪器的实际细节，所以5．11给出很多对策。分析者还需要考虑

所需测量的峰结合能的不确定度。表1给出了本标准所定义的部分典型参数的值，这些值会在95％的

置信度下导致标称公差极限达土o．1eV和土0．2eV。注意表1中在两次校准之间可容许的漂移的重

要性，因而要遵循图1的流程表，如5．13中描述的那样对仪器的漂移进行测量来确定校准的间隔时间。

定期校准将按照合适的校准问隔时间进行，以保持谱仪的结合能标尺在所需的公差极限内。

表1对结合能标尺校准的误差估算起作用的项

(不确定度对应95％的置信度。范例说明所选参数对校准不确定度和所需重校间隔时间的影响)

范例

项别符号计算依据要求不要求说明

高准确度高准确度

所作选择取决于对准

确度的要求以及在定

公差极限／eV土d白选土o．1土o．2

期校准之间的时间段

内的采谱数

重复性标准首次校准时测得的谱

式(1)O．020o．020

偏差／eV仪特性(见5．7)

每一组谱的

自选m一1或2m一1研一2卅一1仇一2

测量次数

校准测量的

u盎0．0740．05200740．052

式(12)或式(13)

不确定度／eV

标尺的非线首次校准时测得的谱

O0200．020O．0200020

岛或e3式(4)，(5)或式(6)

性度／eV仪特性(见57)

校准后能量标尺

【，。5式(11)O．0780．0570．078O057

的不确定度／eV

规定了在谱仪有可能

两次校准之间的

143

士(d—U。s)d和u95士O．022土0．043±0．122土0超出所选极限土&V前

最大容许漂移／eV

的容许漂移

最大校准间隔时选一个在此出差错安

间(按稳定月漂移全限的最大值以下且

5．13条0．91．74．95．7

率0．025eV计)／小于4个月的方便间隔

月时间

可选校准间隔时根据观察到的漂移此选项

134

间／月特性进行选择不实用

在本标准中，描述了校准后随即确定在95％置信度下校准不确定度的测量方法。结合能标尺的误

差通常会随时间增加。在两次校准之间，这一误差不能超过分析者为限定他们的测量质量而选择的公

差极限±a。完成一张如表1中的例表那样的表格将有助于使用者定出一个合适的d值。如果不清楚

仪器的性能，或制造商提供的数据无助益，或不十分清楚自己的需求，可从表1中的d值设为0．1eV开

始。按照本标准中叙述的步骤执行一遍，填写相应栏目，最后再核查该8值是否适合所用谱仪。否则，

重审操作步骤，要么减少对u。。有贡献的一项或多项，要么在可以接受的范围内增加d值。

必须注意，d是仪器结合能标尺校准准确度的公差极限。考虑到峰展宽、差的计数统计、峰合成或

荷电效应等，后续的结合能测量的不确定度可能超过6。有关报告后续测量的不确定度的指导意见在

4

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附录C中给出。此外，需注意单色化Alx射线的有效x射线能量可能会因仪器而异，因此在附录D中

给出一种测量这一能量的方法。

5校准能量标尺的步骤

5．1获得参考样品

校准非单色化Al或MgX射线源的光电子谱仪使用Cu和Au样品。而对于单色化Alx射线源

的谱仪，加用Ag样品。这些样品应是纯度至少为99．8％的多晶金属。为方便起见，它们通常制成面积

10mm×10mm、厚0．1mm～O．2mm的箔状。

注：如果样品看起来需要清洁，可将Cu和Ag在1蹦的硝酸中浸蘸一下，然后用蒸馏水淋洗。如果Cu样品已在空

气中暴露数天，在硝酸中的浸蘸会使其后进行5．3．1中所要求的样品清洁处理容易得多。

5．2装载样品

用固定螺丝或其他金属件将Cu和Au样品(需要的话还有Ag样品)装载在样品台上(必要时也可

分装在几个独立的样品台上)以保证电接触。禁用双面胶带1

5．3清洁样品

5．3．1s

(将系统)抽到超高真空，用离子溅射的方法清洁样品以减少其上的污染物，直至氧和碳的1

信号高度均低于全谱中最强金属峰高度的2％。为每个样品采集一个全谱(宽扫描谱)，确保显著的峰

均对应于所需的纯元素。这里对真空质量的要求是：在完成5．10操作或该工作日结束时(以先到为

准)，氧和碳1s峰高度不超过最强金属峰高度的3％。

注1：已知的适用于清洁处理的惰性气体离子溅射条件是：5keV／30pA的氩离子在1cm2样品覆盖面积上溅射

1rain。

注2：在参考文献[4—8]中可找到XPS的样谱。

5．3．2力争在一个工作日内完成本标准的全部相关测试。如需1d以上，则必须在每天工作开始时确

认样品的清洁程度。

5．4选择需进行能量标尺校准的谱仪设置参数

选择需进行能量校准的谱仪工作参数。对于每一个需校准的x射线源和通能、减速比、狭缝、透镜

参数等谱仪参数组合，重复从5．4到5．13的校准步骤。在谱仪校准日志上记录下这些参数。

注：谱仪的设计和线路各不相同，在某一透镜参数、狭缝和通能组合下进行的谱仪校准不一定对其他透镜参数、狭

缝和通能组合也有效。多数谱仪工作者在一组优化的条件下进行精确测量，因而只有这组分析器的参数组合

需要校准。任何校准只在所用参数组合下才有效。

5．5操作仪器

按照制造商的使用说明操作仪器。烘烤后的仪器必须完全冷却。操作仪器时，确保x射线功率、计数

率、谱仪扫描速率及其他由制造商规定的参数在制造商推荐的参数范围内。查验检测倍增器设置已正确

调整。对于多检测器系统，确保在进行本校准前已完成制造商所述的所有必需的优化调整或检查。

注1：很多制造商推荐，对于任何要求精确能量定位的工作，应至少提前4h开启控制和高压电子单元。还可能需

h。

要在进行精确测量前先将x射线阳极开启一段时间，如1

注2：单色器往往需要预热一段时间，传输的X射线能量可能会依赖于环境温度或周围的温度。记录下这些温度常

有助于诊断任何观察到的峰能量漂移问题。

注3：高计数率01或不正确的检测器电压[。’”1会引起峰畸变，导致峰能量的认定有误。

5．6初始或后续校准测量选项

为了保持谱仪的结合能标尺不失准，结合能的重复性标准偏差、标尺的线性度误差以及校准间隔时间

都需要确定。如其中有尚未确定的，按如下步骤进行确定。如对相关的谱仪设置已在以前用本标准确定

了这些参数并且其后仪器没有进行过改装、大修或移动，则如图1的流程图所示的那样，直接进至5．10。

5．7峰结合能重复性标准偏差及标尺线性度的测量

5．7．1峰结合能重复性标准偏差靠按5．7．4至5．7．7所述步骤，用Au4％、Ag3ds／z(或CuL。VV)

5

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和Cu

2p3／2峰测量，通常只需在对给定的设置参数组合进行首次能量校准时进行。‰的值只对选定的

那组条件有效，并会受进行分析时采用的样品定位步骤的影响。为保持一致起见，这一样品定位步骤应

遵循考虑制造商推荐方法后制定出来的操作方案。这部分测量对于按照5．4要求选定的每一个需进行

能量校准的谱仪操作设置都要做。在仪器发生任何大的变动后也常需要重复这样的测量。

注：样品定位步骤取决于谱仪设计、样品类别、样品形状以及对分析的要求。在很多情况下，正确的样品位置由谱

强度最大化决定。在最优化涉及设置两个或更多互相关联参数的情况下，必须采用前后一致的优化对策。在

最优化涉及单色器的情况下，样品位置的变化将导致记录峰能量的偏移，因此在使强度最大化时，可能要测一

下在标称的峰结合能土0．5eV能量范围内的强度。对于这些系统，可能会发现强度最优化在低结合能端比高

结合能端对样品位置更敏感；在少数情况下，也可能正好相反。最优化通常在峰强度对样品位置最敏感的结合

能处最有效。可进行数次5．7操作以优化样品定位步骤并获得低的重复性标准偏差值。

5．7．2结合能标尺线性度