GB/T 20770-2008 粮谷中486种农药及相关化学品残留量的测定 液相色谱-串联质谱法

ICS67.050

X04OB

中华人民共和国国家标准

GB/T20770—2008

代替GB/T20770—2006

粮谷中486种农药及相关化学品

残留量的测定液相色谱-串联质谱法

Determinationof486pesticidesandrelatedchemicals

residuesingrains—LC-MS-Mmethod

2008-12-31发布2009-05-01实施

发布

GB/T20770—2008

目次

前言ni

i范围1

2规范性引用文件1

3原理1

4试剂和材料1

5仪器2

6试样制备与保存2

7测定步骤2

8结果计算5

9精密度5

附录A（资料性附录）486种农药及相关化学品中文与英文名称、方法检出限、分组、溶剂选择和

混合标准溶液浓度表6

附录B（资料性附录）486种农药及相关化学品监测离子对、碰撞气能量、源内碎裂电压和

保留时间21

附录C（资料性附录）486种农药及相关化学品多反应监测（MRM）色谱图37

附录D（资料性附录）486种农药及相关化学品精密度数据表62

附录E（资料性附录）486种农药及相关化学品英文中文名称对照索引（按英文字母顺序）77

T

GB/T20770—2008

-1.Z-—1—

刖弓

本标准代替GB/T20770—2006《粮谷中372种农药及相关化学品多残留测定方法液相色谱-质

谱和液相色谱-串联质谱法》。

本标准与GB/T20770—2006相比，主要变化如下：

——可测定的农药品种由372种扩大为486种，增加了ESI负源检测的农药品种；

——改变了前处理方法，选择了新的测试仪器和测试条件。

本标准的附录A、附录E、附录C、附录D、附录E为资料性附录。

本标准由中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局提出并归口，

本标准起草单位：中华人民共和国秦皇岛出入境检验检疫局、山东农业大学。

本标准主要起草人:庞国芳、刘永明、范春林、曹彦忠、曹静、郑锋、连玉晶、贾光群、张进杰、李学民、

吴艳萍、李金。

本标准于2006年首次发布。

ni

GB/T20770—2008

粮谷中486种农药及相关化学品

残留量的测定液相色谱-串联质谱法

1范围

本标准规定了大麦、小麦、燕麦、大米、玉米中486种农药及相关化学品（参见附录A和附录E）残

留量液相色谱-串联质谱测定方法。

本标准适用于大麦、小麦、燕麦、大米、玉米中486种农药及相关化学品残留的定性鉴别，376种农

药及相关化学品残留量的定量测定。

本标准定量测定的376种农药及相关化学品方法检出限为0.02卩g/kg〜0.96mg/kg（参见附录A）。

2规范性引用文件

下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有

的修改单（不包括勘误的内容）或修订版均不适用于本标准，然而，鼓励根据本标准达成协议的各方研究

是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。

GB5491粮食、油料检验杆样、分样法

GB/T6379.1测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第1部分：总则与定义

（GB/T6379.—2004,ISO5725-：1994,IDT）

GB/T6379.2测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第2部分：确定标准测量方法重复

性与再现性的基本方法（GB/T6379.2—2004,ISO5725-2：1994,IDT）

GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法（GB/T6682—2008,ISO3696：1987,MOD）

3原理

用乙睛均质法提取试样中的农药及相关化学品，凝胶渗透色谱净化，液相色谱-串联质谱仪测定，外

标法定量。

4试剂和材料

水为GB/T6682规定的一级水。

4.1乙睛：色谱纯。

4.2甲醇：色谱纯。

4.3环己烷：色谱纯。

4.4乙酸乙酯：色谱纯。

4.5正己烷：色谱纯。

4.6甲苯:优级纯。

4.7丙酮：色谱纯。

4.8异辛烷：色谱纯。

4.90.1%甲酸溶液（体积分数）。

4.105mmol/L乙酸钱溶液：称取0.375g乙酸钱加水稀释至1000mLo

4.11乙睛+甲苯（3+1,体积比）。

4.12乙睛+水（3+2,体积比）。

1

GB/T20770—2008

4.13乙酸乙酯+环己烷（1+1,体积比）。

4.14无水硫酸钠：分析纯。用前在650C灼烧4h,贮于干燥器中，冷却后备用。

4.15微孔过滤膜（尼龙）：13mmXO.2卩m和13mmXO.45/^m0

4.16农药及相关化学品标准物质：纯度》95%。

4.17农药及相关化学品标准溶液

4.17.1标准储备溶液

准确称取5mg~10mg（精确至0.1mg）农药及相关化学品各标准物分别于10mL容量瓶中，根据

标准物的溶解度和测定的需要选甲醇、乙睛、甲苯、甲苯+丙酮混合液、异辛烷等溶剂溶解并定容至刻

度，溶剂选择参见附录A。标准储备溶液避光0C〜4£保存，可使用一年。

4.17.2混合标准溶液（混合标准溶液A、B、C、D、E、F和G）

按照农药及相关化学品的性质和保留吋间，将486种农药及相关化学品分成A、B、C、D、E、F和G

七个组，并根据每种农药及相关化学品在仪器上的响应灵敏度，确定其在混合标准溶液中的浓度。本标

准对486种农药及相关化学品的分组及其混合标准溶液浓度参见附录A。

依据每种农药及相关化学品的分组、混合标准溶液浓度及其标准储备液的浓度，移取一定量的单个

农药及相关化学品标准储备溶液于100mL容量瓶中，用甲醇定容至刻度。混合标准溶液避光0C〜

4C保存，可使用一个月。

4.17.3基质混合标准工作溶液

农药及相关化学品基质混合标准工作溶液是用空白样品基质溶液配成不同浓度的基质混合标准工

作溶液A、B、C、D、E、F和G,用于做标准工作曲线。

基质混合标准工作溶液应现用现配。

5仪器

5.1液相色谱-串联质谱仪：配有电喷雾离子源（ESI）„

5.2凝胶渗透色谱仪：配有400mmX25mm（内径），内装BIO-BcadsS-X3填料或相当的净化柱。

5.3分析天平：感量为0.1mg和0.0g。

5.4均质器：最大转速为24000r/mino

5.5梨形瓶：150mL和250mL。

5.6氮气吹干仪。

5.7离心管；80mLo

5.8移液器：1mLo

5.9样品瓶：2mL,带聚四氟乙烯旋盖。

5.10离心机:最大转速为4200r/mino

5.旋转蒸发器。

6试样制备与保存

6.1试样的制备

按GB5491取的粮谷样品经粉碎机粉碎，过20目筛，混匀，密封，作为试样，标明标记。

6.2试样的保存

试样于常温下保存。

7测定步骤

7.1提取

称取10g试样（精确至0.0g）,放入盛有15g无水硫酸钠的具塞离心管中，加35mL乙睛，均质

2

GB/T20770—2008

提取min,3800r/min离心5min,±清液通过装有无水硫酸钠的筒形漏斗，收集于梨形瓶中，残渣再

用30mL乙月青提取一次，合并提取液，将提取液用旋转蒸发器于40°C水浴蒸发浓缩至约0.5mL,加入

5mL乙酸乙酯+环己烷（1+1）进行溶剂交换，重复两次，最后使样液体积约为5mL,待净化。

7.2凝胶渗透色谱净化

7.2.1条件

a）净化柱：400mmX25mm（内径），内装BIO-BcadsS-X3填料或相当者；

b）检测波长：254nm；

c）流动相：乙酸乙酯+环己烷（1+1,体积比）；

d）流速：5mL/min；

e）进样量：5mL；

f）开始收集吋间：22min；

g）结束收集吋间：40min0

7.2.2净化

将上述提取液转移至10mL容量瓶中，用5mL乙酸乙酯+环己烷（1+1）分两次洗涤梨形瓶，并转

移至上述10mL容量瓶中，定容至刻度，摇匀。将样液过0.45Mm微孔滤膜滤入10mL试管中，供凝胶

渗透色谱仪净化，收集22min〜40min的懈分于200mL梨形瓶中，并在40C水浴旋转蒸发至

0.5mL0将浓缩液置于氮气吹干仪上吹干，迅速加入1mL的乙睛+水（3+2）溶解残渣，混匀，经

0.2滤膜过滤，供液相色谱-串联质谱测定。

7.3液相色谱-串联质谱测定

7.3.1条件

7.3.1.1A、B、C、D、E、F组液相色谱-串联质谱测定条件（ESI正离子源）

a）色谱柱:ZORBOXSB-Cia,3.5“m,100mmX2.1rmn（内径）或相当者;

b）流动相及梯度洗脱条件见表1;

表1流动相及梯度洗脱条件

步骤总时间/min流速/(,uL/min)流动相A（0.1%甲酸水）/%流动相B（乙膳）/%

00.0040099.01.0

13.0040070.030.0

26.0040060.040.0

39.0040060.040.0

415.0040040.060.0

519.004001.099.0

623.004001.099.0

723.040099.01.0

c）柱温：40°C；

d）进样量:10/L；

e）电离源模式：电喷雾离子化;

f）电离源极性：正模式；

g）雾化气:氮气；

3

GB/T20770—2008

h）雾化气压力：0.28MPa；

i）离子喷雾电压：4000V；

j）干燥气温度：35O°C；

k）干燥气流速：10L/min；

l）监测离子对、碰撞气能量和源内碎裂电压参见附录Bo

7.3.1.2G组液相色谱-串联质谱测定条件（ESI负离子源）

a）色谱柱:ZORBOXSB-Cia,3.5“n,100mmX2.1mm（内径）或相当者;

b）流动相及梯度洗脱条件见表2；

表2流动相及梯度洗脱条件

步骤总时间/min流速/(pL/min)流动相A（5mmol/L乙酸鞍水）/%流动相B（乙睛）/%

00.0040099.01.0

13.0040070.030.0

26.0040060.040.0

39.0040060.040.0

415.0040040.060.0

519.004001.099.0

623.004001.099.0

723.040099.01.0

c）柱温：40°C；

d）进样量:10“L；

e）电离源模式：电喷雾离子化；

f）电离源极性：负模式；

g）雾化气:氮气；

h）雾化气压力：0.28MPa；

i）离子喷雾电压：4000V；

j）干燥气温度：35O°C；

k）干燥气流速：10L/min；

l）监测离子对、碰撞气能量和源内碎裂电压参见附录E。

7.3.2定性测定

在相同实验条件下进行样品测定时，如果检出的色谱峰的保留吋间与标准样品相一致，并且在扣除

背景后的样品质谱图中，所选择的离子均出现，而且所选择的离子丰度比与标准样品的离子丰度比相一

致（相对丰度＞50%,允许±20%偏差；相对丰度＞20%〜50%,允许±25%偏差；相对丰度＞10%〜

20%,允许±30%偏差；相对丰度＜10%,允许±50%偏差），则可判断样品中存在这种农药或相关化

学品。

7.3.3定量测定

本标准中液相色谱-串联质谱采用外标校准曲线法定量测定。为减少基质对定量测定的影响，需用

空白样品提取液来配制所使用的一系列基质标准工作溶液,用基质标准工作溶液分别进样来绘制标准

曲线。并且保证所测样品中农药及相关化学品的响应值均在仪器的线性范围内。486种农药及相关化

学品多反应监测（MRM）色谱图参见附录C。

7.4平行试验

按以上步骤对同一试样进行平行试验测定。

4

GB/T20770—2008

7.5空白试验

除不称取试样外，均按上述步骤进行。

8结果计算

液相色谱-串联质谱测定采用标准曲线法定量，标准曲线法定量结果按式(1)计算:

式中：

X：试样中被测组分含量，单位为毫克每千克(mg/kg)；

c,——从标准工作曲线得到的试样溶液中被测组分的浓度，单位为微克每毫升(yg/mL)；

V——试样溶液定容体积，单位为毫升(mL)；

"7样品溶液所代表试样的质量，单位为克(g)»

计算结果应扣除空白值。

9精密度

本标准精密度数据是按照GB/T6379.1和GB/T6379.2的规定确定的，获得重复性和再现性的

值是以95%的可信度来计算。本标准方法的精密度数据参见附录D。

5

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附录A

（资料性附录）

486种农药及相关化学品中文与英文名称、方法检出限、分组、溶剂选择和混合标准溶液浓度表

486种农药及相关化学品中文与英文名称、方法检出限、分组、溶剂选择和混合标准溶液浓度表见

表A.10

表A.1486种农药及相关化学品中文与英文名称、方法检出限、分组、溶剂选择和混合标准溶液浓度表

检出限/混合标准溶液

序号中文名称英文名称溶剂

(“g/kg)浓度/Jg/mL）

A组

1苯胺灵propham55.00甲苯.00

2异内威isoprocarb1.15甲醇0.23

33,4,5-混杀威3,4,5-trimethacarb0.17甲醇0.03

4环莠隆cycluron0.10甲醇0.02

5甲荼威carbaryl5.16甲醇1.03

6毒草胺propachlor0.14甲醇0.03

7毗咪輕rabenzazole0.67甲醇0.13

8西草净simetryn0.07甲醇0.01

9绿谷隆monolinuron1.78甲醇0.36

10速灭磷mevinphos0.78甲醇0.16

11叠氮津aziprotryne0.69甲醇0.14

12密草通secbumeton0.04甲醇0.01

13喘菌磺胺"cyprodinil0.37甲醇0.07

14播土隆buturon4.48甲醇0.90

15双酰草胺carbetamide1.82甲醇0.36

16抗酚威pirimicarb0.08甲醇0.02

17异噁草松clomazonedimelhazone0.2甲醇0.04

18氤草津cyanazine0.08甲醇0.02

19扑草净prometryne0.08甲醇0.02

20对氧磷paraoxonmethyl0.38甲醇0.08

214,4'-二氯二苯甲酮"4,4^-dichlorobenzophenone6.80甲醇1.36

22唾虫咻thiacloprid0.19甲醇0.04

23毗虫咻imidacloprid.00甲醇2.20

24磺唾隆ethidimuron0.75甲醇0.15

25丁嗪草酮isomethiozin0.53甲醇0.11

26燕麦敌diallate44.60甲醇&92

27乙草胺acetochlor23.70甲醇4.74

6

GB/T20770—2008

表A.(续)

检出限/混合标准溶液

序号中文名称英文名称溶剂

(“g/kg)浓度/Jg/mL)

28烯腱虫胺"nitenpyram8.56甲醇1.7

29盖草津"methoprotryne0.12甲醇0.02

30二甲酚草胺dimethenamid2.15甲醇0.43

31特草灵terrbucarb1.05甲醇0.21

32戊菌吐penconazole1.00甲醇0.20

33月青菌吐myclobutanil0.50甲醇0.10

34咪吐乙烟酸“imazethapyr0.56甲醇0.11

35多效醴paclobutrazol0.29甲醇0.06

36倍硫磷亚矶fenthionsulfoxide0.16甲醇0.03

37三睦醇"triadimenol5.28甲醇1.06

38仲丁灵*butralin0.95甲醇0.19

39螺噁茂胺*spiroxamine0.03甲醇0.01

40甲基立枯磷tolclofosmethyl33.28甲醇6.66

41甜菜胺desmediphcim2.0甲醇0.40

42杀扑磷methidathion5.33甲醇1.07

43烯丙菊酯allethrin30.20甲醇6.04

44敌瘟磷edifenphos0.38甲醇0.08

45丙草胺pretilachlor0.17甲醇0.03

46二嗪磷diazinon0.36甲苯0.07

47氟硅醴flusilazole0.29甲醇0.06

48丙森锌iprovalicarb1.16甲醇0.23

49麦锈灵benodanil1.74甲醇0.35

50氟酰胺flutolanil0.57甲醇0.11

51氨磺磷famphur1.80甲醇0.36

52苯霜灵benalyxyl0.62甲醇0.12

53节氯三哩醇diclobutrazole0.23甲醇0.05

54乙环业etaconazole0.89甲醇0.18

55氯苯唸喘醇fenarimol0.30甲醇0.06

56胺菊酯tetramethirn0.9甲醇0.18

57解草酯cloquintocetmexyl0.94甲醇0.19

58联苯三哩醇bitertanol16.70甲醇3.34

59毗喃草酮tepraloxydim6.10甲醇1.22

60甲基硫菌灵“thiophanatemethyl10.00甲醇2.00

61益棉磷azinphosethyl54.46甲醇10.89

7

GB/T20770—2008

表A.(续)

检出限/混合标准溶液

序号中文名称英文名称溶剂

(“g/kg)浓度/Jg/mL)

62杀铃麻triflumuron1.96甲醇0.39

63异噁•氟草isoxaflutole1.95甲醇0.39

64莎稗磷anilofos0.36甲醇0.07

65硫菌灵"thiophanatethyl10.08甲醇2.02

66唾禾灵quizalofop-ethyl0.34甲醇0.07

67精氟毗甲禾灵haloxyfop-methyl1.32甲醇0.26

68毗氟禾草灵fluazifopbutyl0.13甲醇0.03

69乙基漠硫磷”bromophos-ethyl283.85甲醇56.77

70地散磷bensulide17.10甲醇3.42

71瞇苯磺隆"triasulfuron0.80甲醇0.16

72漠苯烯磷bromfenvinfos1.5甲醇0.30

73喘菌酯azoxystrobin0.23甲醇0.05

74苛虫威indoxacarb3.77甲醇0.75

B组

75棉隆dazomet63.50甲醇12.70

76烟碱nicotine1.10甲醇0.22

77非草隆fenuron0.52甲醇0.10

78鼠立克crimidine0.78甲醇0.16

79乙酰甲胺磷”acephate6.67甲醇1.33

80禾草敌molinate1.05甲醇0.21

81多菌灵carbendazim0.23甲醇0.05

826-氯-4-羟基-3-苯基哒嗪6-chloro-l-hydroxy-3-phenyl-pyrid^izin0.83甲醇0.17

83残杀威propoxur12.20甲醇2.44

84异吐隆isouron0.20甲醇0.04

85绿麦隆chlorotoluron0.3甲醇0.06

86久效威"thiofanox7&50甲醇15.70

87氯草灵chlorbufam91.50甲醇30

88噁虫威bendiocarb1.59甲醇0.32

89扑灭津propazine0.16甲醇0.03

90特丁津