GB/T 23211-2008 牛奶和奶粉中493种农药及相关化学品残留量的测定 液相色谱-串联质谱法

ICS67．050

X04囝园

中华人民共和国国家标准

1—2008

2321

GB／T

牛奶和奶粉中493种农药及相关化学品

残留量的测定液相色谱一串联质谱法

Determinationof493andrelatedchemicalsresidues

pesticides

milkmethod

inmilkandpowder--LC__MS_-MS

2009—05—0

2008-12-31发布1实施

丰瞀粥紫瓣譬雠瞥星发布中国国家标准化管理委员会“…

23211—2008

GB／T

目次

前言………………·‘

l范围……………一

2规范性引用文件

3原理……………

4试剂和材料……

5仪器……………I，l，●2

6试样保存………2

7测定步骤………2

8结果计算………4

9精密度…………·5

附录A(资料性附录)493种农药及相关化学品中、英文名称、方法检出限、分组、溶剂选择和混合

标准溶液浓度…6

附录B(资料性附录)493种农药及相关化学品保留时间、监测离子对、源内碎裂电压和碰撞气

能量…………--

附录C(资料性附录)493种农药及相关化学品多反应监测(MRM)色谱图……………·

附录D(资料性附录)493种农药及相关化学品精密度数据表…………-··

附录E(资料性附录)493种农药及相关化学品英文中文名称对照索引(按英文字母顺序)毖聃的∞

23211—2008

GB／T

刖置

本标准的附录A、附录B、附录C、附录D和附录E为资料性附录。

本标准由中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局提出并归口。

本标准起草单位：中华人民共和国秦皇岛出入境检验检疫局、山东农业大学。

本标准主要起草人：庞国芳、郑军红、范春林、王明林、李岩。

GB／T

牛奶和奶粉中493种农药及相关化学品

残留量的测定液相色谱一串联质谱法

1范围

本标准规定了牛奶和奶粉中493种农药及相关化学品(参见附录A和附录E)残留量液相色谱串

联质谱测定方法。

本标准适用于牛奶中482种农药及相关化学品的定性鉴别，441种农药及相关化学品的定量测定；

适用于奶粉中481种农药及相关化学品的定性鉴别，427种农药及相关化学品的定量测定。

ptg／L～2．41mg／I。(参见

本标准定量测定的牛奶中441种农药及相关化学品的方法检出限为0．01

附录A)；定量测定的奶粉中427种农药及相关化学品的方法检出限为0．04

附录A)。

2规范性引用文件

下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有

的修改单(不包括勘误的内容)或修订版均不适用于本标准，然而，鼓励根据本标准达成协议的各方研究

是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。

6379．1

GB／T测量方法与结果的准确度(正确度与精密度)第1部分：总则与定义

(GB／T6379．1～2004，IS()5725一l：1994，IDT)

GB／T

6379．2测量方法与结果的准确度(正确度与精密度)第2部分：确定标准测量方法重复

6379．22004，ISO5725-2：1994，IDT)

性与再现性的基本方法(GB／T

66822008，ISO987，MOD)

GB／T6682分析实验室用水规格和试验方法(GB／T3696：1

3原理

用乙腈提取试样，c。。固相萃取柱净化，用乙腈洗脱农药及相关化学品，液相色谱一串联质谱仪测定，

外标法定量。

4试剂和材料

水为GB／T6682规定的一级水。

4．1乙腈：色谱纯。

4．2丙酮：色谱纯。

4．3异辛烷：色谱纯。

4．4甲苯：色谱纯。

4．5正己烷：色谱纯。

4．6甲醇：色谱纯。

4．7甲酸：优级纯。

4．8乙酸铵：优级纯。

4．90．1％甲酸溶液。

4．105mmol／I。乙酸铵溶液。

4．11乙腈+水(3+2，体积比)。

1

GB／T23211—2008

4．12氯化钠：分析纯。

4．13硫酸镁(MgSO。·7H。O)：分析纯。

4．14农药及相关化学品标准物质：纯度≥95％。

4．15农药及相关化学品标准溶液

4．15．1标准储备溶液

mI．容量瓶中，根据

分别称取5“g～10mg(精确至0．1rag)农药及相关化学品各标准物分别于10

标准物的溶解度选甲醇、甲苯、丙酮、乙腈或异辛烷溶解并定容至刻度(溶剂选择参见附录A)。标准储

备溶液避光4℃保存，可使用一年。

4．15．2混合标准溶液(混合标准溶液A、B、c、D、E、F和G)

组，并根据每种农药及相关化学品在仪器上的响应灵敏度，确定其在混合标准溶液中的浓度。本标准对

493种农药及相关化学品的分组及其混合标准溶液浓度参见附录A。

依据每种农药及相关化学品的分组、混合标准溶液浓度及其标准储备液的浓度，移取一定量的单个

农药及相关化学品标准储备溶液于100mI，容量瓶中，用甲醇定容至刻度。混合标准溶液避光4℃保

存，可使用一个月。

4．15．3基质混合标准工作溶液

农药及相关化学品基质混合标准工作溶液是用样品空白溶液配成不同浓度的基质混合标准工作溶

液A、B、c、D、E、F和G，用于做标准工作曲线。

基质混合标准工作溶液应现用现配。

rftm×0．2

4．16微孔过滤膜(尼龙)：13pm。

4．17mI。，2000

ENVITM_18固相萃取柱”：12mg或相当者。

5仪器

5．1液相色谱串联质谱仪：配有电喷雾离子源。

5．2分析天平：感量0．1rng和0．01g。

5．3具塞离心管：50mI．。

000

5．4均质器：最低转速不低于12r／rain。

200

5．5离心机：最低转速不低于4r／min。

5．6鸡心瓶：100mI。。

mI。。

5．7移液器：1mI。和10

5．8旋转蒸发器。

5．9氮气吹干仪。

5．10样品瓶：2mI，，带聚四氟乙烯旋盖。

6试样保存

奶粉试样密封常温保存；牛奶试样置于0℃～4℃保存。

7测定步骤

7．1提取

奶粉：称取3．0g奶粉(精确至0．01g)于50mI。离心管中，加入20mI。乙腈以及4g硫酸镁，用均

ENVITM

产品的认可。如果其他等效产品具有相同的效果，则可使用这些等效产品。

23211—2008

GB／T

000200

质器15r／min均质提取1rain，在4mI．鸡心瓶

r／min条件下离心5rain。上清液收集于100

中，残渣用20

mL乙腈重复提取一次，离心后，合并两次提取液，将提取液于40℃水浴旋转蒸发至

1mI。左右，待净化。

牛奶：量取10mL牛奶于50mI，离心管中，JJH，^-20mI，乙腈以及4g硫酸镁和1g氯化钠。于振荡

200

器上剧烈振荡10rain，在4r／min条件下离心8min，收集上清液于100mL鸡心瓶中，残液用

20mL乙腈重复提取一次，离心后，合并两次提取液，于40℃水浴旋转蒸发至1mL左右，待净化。

7．2净化

用10mL乙

mL乙腈活化ENVITM18固相萃取柱后，将浓缩的提取液转移至固相萃取柱中。用5

腈洗涤样品瓶，将洗涤液并人固相萃取柱中，重复此操作两次。收集流出液于100mL鸡心瓶中，用

10mL乙腈洗脱固相萃取柱，合并流出液。40℃水浴旋转蒸发至0．5mL左右。于45℃下氮气吹干，

用1mL乙腈+水(3+2，体积比)定容，经0．2pm微}L滤膜过滤，供液相色谱一串联质谱仪分析。

同时取不含农药及相关化学品的牛奶或奶粉样品，按7．1和7．2步骤制备样品空白提取液，用于配

制基质混合标准工作溶液。

7．3液相色谱-串联质谱测定

7．3．1A、B、c、D、E和F组条件

a)mm×2．1

色谱柱：ZORBAXSB—C、8，3．5pm，100ram(内径)或相当者；

b)流动相及梯度洗脱条件见表1；

表1流动相及梯度洗脱条件

步骤总时间／min流速／(1』L／min)流动相A(0．1％甲酸水)／％流动相B(乙腈)／％

O0．0040099．Ol_O

13．0040070．0300

2600400600400

39．0040060040．0

4150040040．0600

51900400I．0990

623．004001099．0

723014099901．O

c)柱温：40oC-；

d)进样量：10gI。；

e)电离源模式：电喷雾离子化；

f)电离源极性：正模式；

g)雾化气：氮气；

h)雾化气压力：0．28MPa；

000

i)离子喷雾电压：4V；

j)干燥气温度：350℃；

k)干燥气流速：10I。／rain；

1)监测离子对、碰撞气能量和源内碎裂电压参见附录B。

7．3．2G组测定条件

SB

a)色谱柱：ZORBAXC。3．5tLm，100mm×2．】mm(内径)或相当者

b)流动相及梯度洗脱条件见表2；

2321

GB／T1—2008

表2流动相及梯度洗脱条件

步骤总时间／rain流动相A(5mmol／I，乙酸铵水)／％流动相B(乙腈)／％

流速／(>L／rain)

00．004009901．0

13．00400700300

26．0040060．040．0

39．00400600400

415．00400400600

519．004001099．0

623．0040010990

723．014009901．0

c)柱温：40℃；

d)进样量：10ftI，；

e)电离源模式：电喷雾离子化；

f)电离源极性：负模式；

g)雾化气：氮气；

h)雾化气压力：0．28MPa；

000

i)离子喷雾电压：4V；

j)干燥气温度：350℃；

k)干燥气流速：10L／rain；

1)监测离子对、碰撞气能量和源内碎裂电压参见附录B。

7．3．3定性测定

在相同实验条件下进行样品测定时，如果检出的色谱峰的保留时间与标准样品相一致，并且在扣除

背景后的样品质谱图中，所选择的离子均出现，而且所选择的离子丰度比与标准样品的离子丰度比相一

学品。

7．3．4定量测定

本标准中液相色谱一串联质谱采用外标一校准曲线法定量测定。为减少基质对定量测定的影响，定

量用标准溶液应采用基质混合标准工作溶液绘制标准曲线，并且保证所测样品中农药及相关化学品的

响应值均在仪器的线性范围内。493种农药及相关化学品多反应监测(MRM)色谱图参见附录c。

7．4平行试验

按以上步骤对同一试样进行平行试验。

7．5空白试验

除不称取试样外，均按上述步骤进行。

8结果计算

液相色谱串联质谱测定采用标准曲线法定量，标准龃线法定量结果按式(1)计算：

x；书×筹×}黑…㈩

式中：

x。——试样中被测组分残留量，单位为毫克每千克或毫克每升(奶粉以mg／kg计，牛奶以

4

23211—2008

GB／T

Ci——从标准曲线上得到的被测组分溶液浓度，单位为微克每毫升(pg／mL)；

V——样品溶液定容体积，单位为毫升(mL)；

m——样品溶液所代表试样的质量或体积，单位为克或毫升(奶粉以g计，牛奶以mI。计)。

计算结果应扣除空白值。

9精密度

6379．1和GB／T

本标准精密度数据是按照GB／T6379．2的规定确定的，获得重复性和再现性的

值是以95％的可信度来计算。本标准方法的精密度数据参见附录D。

GB／T23211—2008

附录A

(资料性附录)

493种农药及相关化学品中、英文名称、方法检出限、分组、溶剂选择和混合标准溶液浓度

493种农药及相关化学品中、英文名称、方法检出限、分组、溶剂选择和混合标准溶液浓度见

表A．1。

表A．1493种农药及相关化学品中、英文名称、方法检出限、分组、溶剂选择和混合标准溶液浓度

混合标准

牛奶检出限／

序号中文名称英文名称奶粉检_}}j限7j溶剂溶液浓度／

(pg／I，)(pg／kg)

(rag／L)

A组

——

1苯胺灵propham27509167甲苯1】00

2异丙威0．58192甲醇023

——

33，4，5混杀威3，4，5一trimethacarb008025甲醇0．03

4环莠隆cyeluron0．05017甲醇002

甲萘威carbaryl2．588．58甲醇1．03

6毒草胺propaehlor0．080．25甲醇0．03

7吡咪唑rahenzazole0．331．08甲醇0．13

——

8西草净0．03008甲醇0．01

9绿谷隆O903．00甲醇036

10速灭磷rneviaDhos0．40l33甲苯O16

11叠氮津azlprotryne0．35l17甲醇0．14

12密草通0030．08甲醇001

13嘧菌磺胺cyprodinil0．180．58甲醇0．07

14播土隆2．25750甲醇0．90

15双酰草胺carbetamide0．903．00甲醇036

16抗蚜威0．05017甲醇002

17异嘧草松clomazonedimethazone0．100．33甲醇0．04

18扑草净。prometryne0050．17甲醇0．02

19methyl020067008

对氧磷pflraoxon甲醇

203．40lL331-36

4，4'-二氯二苯甲酮“4，4+一dichlorobenzophenone甲醇

2l噻虫啉thiacloprid0100．33甲醇004

22毗虫啉imidacloprid5501833甲醇220

23磺噻隆ethidimuron0．38l25甲醇0．15

24丁嗪草酮0．28092甲醇0．11

25燕麦敌diallate22307433甲醇892

26乙草胺acetochlor11．8539．50甲醇4．74

23211—2008

GB／T

表A．1(续)

混合标准

牛奶检出限／奶粉检出限／

序号中文名称英文名称溶剂溶液浓度／

(pg／I。)(pg／kg)

(mg／L)

27烯啶虫胺6nltenpyram4．2814．25甲醇1．71

28盖草津methOprotryne0．05017甲醇0．02

29二甲酚草胺dimethenamid432358甲醇0．43

30特草灵terrhucarb0531．75甲醇021

31戊菌唑0．501．67甲醇020

32腈菌唑myclobutanil0250．83甲醇0．10

33咪唑乙烟酸6imazethapyr0．28092甲醇0．11

34多效唑paclobutrazol0．15050甲醇0．06

35倍硫磷亚砜fenthionsulfoxide0．08025甲醇0．03

36三唑醇triadimenol265883甲醇106

37仲丁灵butralin0481．58甲醇019

38tolclofos16655550

甲基立枯磷methyl甲醇6．66

39甜菜胺desmedipham1003．33甲醇0．40

40烯丙菊酯allethrin151050．33甲醇6．04

41丙草胺pretilachlor0．080．25甲醇0．03

42氟硅唑flusilazole0．150．50甲醇0．06

43麦锈灵benodanil0．88292甲醇0．35

44氟酰胺flutolanil0．280．92甲醇01l

45氨磺磷famphur0．90300甲醇036

46苯霜灵bena|yxyl0301．00甲醇012

47苄氯三唑醇dielobutrazole0．13042甲醇005

48乙环唑045150甲醇0．18

phthalicacid，dicyc|obexyl

49酞酸二环己基酯60501．67甲醇0．20

ester

50胺菊酯0451．50甲醇0．18

51抑菌灵dichlofluanid0．652．17甲苯0．26

52甲基毒死蜱chlorprifos40013．33甲醇l60

methyl

53联苯三唑醇bitertanoI83527．83甲醇334

54吡喃草酮tepraloxydim3．0510．17甲醇122

55甲基硫菌灵thiophanatemethyl5．0016．67甲醇2．00

56益棉磷。azinphos90．75甲醇1089

ethyl

57杀铃脲triflumuron0．98325甲醇0．39

58莎稗磷anilofos018058甲醇007

GB／T23211—2008

表A．1(续)

混合标准

牛奶检出限／奶粉检出限／

序号中文名称英文名称溶剂溶液浓度／

(Pg／L)(pg／kg)

(rag／L)

59硫菌灵thiophanatethyl5．051683甲醇202

60喹禾灵quizalo{ol>ethyl0180．58甲醇007

610．652．170．26

精氟吡甲禾灵haloxyfop-methyl甲醇

62吡氟禾草灵fluazifopbutyl0．08025甲醇0．03

63乙基溴硫磷bromophos—ethyl14193473．08甲醇5677

64地散磷bensulide8552850甲醇342

65溴苯烯磷bromfenvinfosO752．55甲醇030

66嘧菌酯azoxystrobln0130．42甲醇005

67吡菌磷pyrazoPhOSO401．33甲醇0．16

68氟虫脲flufenoxuron0．80267甲醇032

69茚虫威lndoxaearb1．88625甲醇0．75

甲氨基阿维菌素苯甲酸

70emamectinbenzoate0．08025甲醇0．03

盐“

B组

71thiourea522

乙撑硫脲8ethylene43．50甲醇

72棉隆“3175甲醇1270

73烟碱60．551．83甲醇0．22

74非草隆0．250．83甲醇010

75灭蝇胺“1．806．00甲醇072

76鼠立克0．401．33甲醇0．16

77乙酰甲胺磷3．3311．08甲醇133

78禾草敌0、53ll75甲醇0．21

79多菌灵carbendazim0．13042甲醇005

3—

6-chloro-4—hydroxy

806氯一4一羟基一3苯基哒嗪0．43142甲醇0．17

phenylpyridazin

81残杀威Propoxur6102033甲醇244

82异唑隆010033甲醇0．04

83绿麦隆chl()rot()lur()n0150．50甲醇0．06

84久效威thiofanox392513083甲醇15．70

85氯草灵chlorbufam457515250甲醇18．30

86嘿虫威bendiocarb0．80267甲醇032

87扑灭津Dfopazlne008025甲醇003

88特丁津terbuthvlazlne0．13042甲醇0．05

8

23211—2008

GB／T

表A．1(续)

混合标准

牛奶检出限／奶粉检出限／

序号中文名称英文名称溶剂溶液浓度／

(vg／i。)(pg／kg)

(mg／I，)

89敌草隆0．401．33甲醇0．16

90氯甲硫磷chlormephosl】20037333甲醇4480

91萎锈灵0．15O．50甲醇0．06

92sulfate0200．67甲醇0．08

野燕枯difenzoquat-methyl

93噻虫胺clothianidln157552．50甲醇6．30

94拿草特3851283甲醇154

95二甲草胺dimethachloro048158甲醇019

96秀谷隆methobromuron4201400甲苯l68

97甲拌磷phorate78．5026167甲醇3140

98苯草醚aclonifen6．052017甲醇242

99地安磷mephosfolan0．58192甲醇023

100脱苯甲基亚胺唑imibenzonazole-des1．55517甲醇062

benzyl

101草不隆neburonl785．92甲醇0．71

102精甲霜灵0381．25甲醇0．15

103乙氧呋草黄ethofumesate93．0031000甲醇3720

104异稻瘟净iprobenfos2．08692甲醇083

105特普TEPP2．60867甲醇104

106环丙唑醇cyproconazote0．18058甲醇007

107噻虫嗪thiamethoxam82527．50甲醇3．30

108育畜磷crufomate013042甲醇0．05

109乙嘧硫磷4．7015．67甲醇188

110杀鼠醚8eoumatetralyl0．35117甲醇014

11l赛灭磷20．006667甲醇800

112磷胺phosphamidon0．98325甲醇0．39

、

113甜菜宁phenmedipham1133．75甲醇045

114联苯井酯blfenazate5．701900甲醇228

115环酰菌胺“fenhexam