SH/T 0606-1994 中间馏分烃类组成测定法(质谱法)

中华人民共和国石油化工行业标准

SH/T0606-94

中间馏分烃类组成测定法

质【谱法)

1主题内容与适用范围

本标准规定了用质谱法测定试样中烃类组成的方法。

本标准适用于馏程范围为204一34390(用GB/T6536测定5%一95%的回收温度)的直馏中间馏

分，确定其中的链烷烃、一环环烷、二环环烷、三环环烷、烷基苯、苟满或茶满(或两者)、苟类或

CH2。一0!(或两者)、蔡、蔡类、危类或CA.-14(或两者)、危烯类或C.H2n-16和三环芳烃等烃类的

含量。

2引用标准

GB/T6041化工产品用质谱分析方法通则

GB/T6536石油产品蒸馏测定法

3符号

各类烃的特征离子峰组强度加和

-771(链烷烃)=m/e十71+85的总峰强;

-767(一环环烷)=m/e'67+68+69+81+82+83+96+97的总峰强;_

1,123(二环环烷)=m/e'123+124+137+138+…直到249+250的总峰强;

-7149(三环环烷)=m/e'149+150+163十164+…直到247+248的总峰强;

-791(烷基苯)=m/e'91+92+105十106+…直到175+176的总峰强;

1103(布满或蔡满)=m/e'103+104+117+118+……直到187+188的总峰强;

-7115类或C.,H2.,-10)二m/e'115+116+129+130+…直到185+186的总峰强;

1128(禁)二m/e'128的峰强;

1141(禁类)=m/e'141+142+155+156+··，…直到239+240的总峰强;

-7153(范类或C,氏n-i4)二m/e'153+154+167+168+…直到251+252的总峰强;

1151(范烯类或CH2。一16)=m/e'151+152+165+166+……直到249+250的总峰强;

Y-177(三环芳烃)二m/e'177十178十191+192+……直到247+248的总峰强。

4方法概要

按附录A方法把试样分离成饱和烃和芳烃，分别进行质谱测定。本标准是根据各类烃的特征离

子峰组强度和浓度相关性，以各类烃的特征离子峰组强度加和为常数项，由质谱数据计算出烃类的

平均碳数，按各类烃的平均碳数选择断裂模型和灵敏度系数，分别建立饱和烃的五元一次方程组和

芳烃的十元一次方程组，求得各类烃的相对含量并归一化，再乘以色层分离得到的饱和烃和芳烃的

质量百分含量，计算出各类烃的质量百分含量。

中国石油化工总公司，994-10-07批准1995-07-01实施

SH/T0606-94

5意义和用途

对204一34390(40)(一6507)馏分范围的石油馏分和加工物流烃类组成的了解，可用于判断工艺参

数变化的影响及装置操作失常的原因，评价组成变化对产品性能的影响。

6干扰

含硫、含氮非烃化合物不包括在本标准的矩阵计算中。如果这些非烃化合物含量较高仁如硫含量

>0.25%(m/m)]，将干扰用于烃类计算的谱峰。

7安全措施

7.1本标准可能涉及有害的物质和操作。本标准不意味着已解决了与使用有关的安全问题。无论任

何人使用本标准都有责任调查并确定合适的安全措施和健康措施，制订合理的规章制度。

7.2这段馏分范围的烃类试样是易燃液体，应远离热源和明火，保持容器密封。试验中应注意通

风，以避免在蒸气和喷雾状态下呼吸，避免长时间反复接触皮肤。

8仪器

8.1质谱仪:符合GB/T6041和本标准规定的性能实验的要求。

8.2进样系统:必须使用进样时不损失、不受污染或其组成不变的进样系统。该系统并需在M-

325℃范围内升温及保持恒温，因此需设置一个合适的进样装置。

8.3微量注射器:10VL.

9试剂

正十六烷:分析纯。

10校准

10.1本标准所附的校正系数(见表1)是在以下操作条件下获得的，可供直接使用。

表1同位素校正因子和摩尔灵敏度

碳数{、e·!同位素校正因子，K,{摩尔灵敏度，KZ}

烷基苯

43185

一:4811121012163

6211323印

67157

::1434

41阴0.154545

巧职0.165651

618210.1767铭

712230.187845

814620.198942

1450

SH/T0606-94

表1(续)

碳数m/e*同位素校正因子，Ki摩尔灵敏度，KZ

L,姚

蔡类

111420.1201194

121560.1314166

131700.1425150

141840.1536150

151980.1647150

162120.1758150

172260.1871150

182400.1982150

10.1.1调节离子源的推斥极使正十六烷分子离子峰m/e'226最大。

10.1.2从m/e十40一292作磁场扫描。

10.1.3电离电压70eV，电离电流10-70pA.

注:校正系数是通过调节离子源的参数，使正十六烷的助7/71的比值为0.26/1的条件下获得。本标准可接受

的Y67/171的比值范围在0.20/1至0.30/1之间。

11性能实验

11.1一般情况下，质谱仪连续运转时，分析试样前不需其他准备工作。如果仪器刚启动，则需按

本标准及仪器说明书检查仪器状态，以确保仪器稳定。

11.2质谱本底要求:碳数范围在C,。一C,:的试样的本底应抽真空到小于试样谱图中两个最大峰强

的0.1%。例如，饱和烃的本底一般抽空2-5min后，使其m/e'69和71峰强应小于试样谱图中相应

峰强的0.1%.

12试验步骤

12.1按附录A方法，将试样分离成饱和烃、芳烃两部分并求出质量百分含量，分别进行质谱

测定。

12.2用IOYL微量注射器注人足够量的试样，使进样储罐中的压力为2一4Pa(0.015一0.030torr)。采

用10.1.1到10.1.3所述的仪器条件记录试样m/e'40一292的质谱图。

13计算

13.1芳烃馏分:从记录的谱图中读出m/e'67一69,71,81一83,85,91,92,96,97,103一106,

115一120,128~134,141一148,151一162,165一198,203一212,217一226,231~240,245,246,

247一252的峰强。

求出:

E71=71+85·······················································…·…(1)

x;67=67+68+81+82+83+96+97····························…·…(2)

N-6

E91=Er(91+14N)+(92+14N)]·····························…·…(3)

1451

SH/T0606-94

E10:二货[(103+14N)+(104+14N)I········.·.·…·…，.…(4)

E115瞩[(115+14N)+(116+14N)I，，········…·…5()

E141=蕙[(141+14N)+(142+14N)I·························…·…(6)

E153=甘[(153+14N)十(154+14N)]…‘，.···················…·…(7)

艺151二艺[(151+14N)*(152十14N)]·‘·······，，，··，·······……(8)

E177=货以17:十，4N)十(178十14N)卜···········，····，，·······……(9)

13.2试样中碳数为n=10-18的烷基苯中各自的摩尔分数p。可按式(10)计算:

un=[P.一Pm一，KK/)2,](···，·，······················…·…(10)

式中:Pm—分子离子峰的峰强;

Pm_,—分子离子减1峰的峰强;

K,—同位素校正因子(见表1);

凡-n个碳数烷基苯的摩尔灵敏度(见表1)0

注:此计算步骤假设其他烃类对烷基苯的分子峰和分子离子减1峰没有贡献。选择最低碳数为10是基于q烷基

苯的沸点低于2040C(400下)，而且它们的浓度可忽略不计。

13.3试样的芳烃馏分中烷基苯的平均碳数A按式(11)计算:

A=(。歌”“Pn)/(E。Fen)·，·········。·。·······，·，·。·…(11)

13.4试样中碳数为n二11一18蔡类中各自的摩尔分数X，可按式(12)计算:

X二[Pm一P.-1(L,)IIL2·································……(12)

式中:Pm、Pm_f—同式(10);

L,—同位素校正因子(见表1);

肠-n个碳数蔡类的摩尔灵敏度(见表1)0

注:此计算步骤是假设其他烃类对茶类的分子离子峰及分子离子减1峰没有贡献。分子量为128的蔡的浓度在矩

阵计算中只取./e'I28单个多同位素峰强。蔡类的平均碳数从11(分子量为142)至18(分子量为240)0

13.5芳烃馏分中蔡类的平均碳数B按式(13)计算:

B=(。荟InXn)/1舀1U(13)

13.6根据烃类碳数选择断裂模型和灵敏度系数。链烷烃、环烷烃(相应各为-771和F.67)的平均碳

数与烷基苯的碳数(13.3条)相互关系，如表2所示。包含在芳烃部分矩阵中的即1和E67有可能从

扣除色层分离时的重叠部分来加以校正。其他烃类如02',3s1115,153和151的浓度一般较低，因而

它们的分子离子峰会受到其他烃类的影响，它们的平均碳数不是直接计算所得，而是通过对芳烃谱

图的观察，取与蔡类相等或最接近的平均碳数由式(13)计算的整数值来估算它们的平均碳数。三环

芳烃Y177的平均碳数至少为Cl4，对中间馏分油可以用C14来代表-7177类型的平均碳数。根据计算和

估算的烃类的平均碳数，用表3所给的校正数据建立芳烃馏分的矩阵。表4给出一个芳烃的矩阵例

子。矩阵计算是解一组联立线性方程，断裂模型的灵敏度系数列于表3。常数项为谱图确定的E值。

二次近似解具有足够的准确度。如果多次分析都是采用同一矩阵来计算，为了简化计算可以把这个

矩阵转换成逆阵，这样可使台式计算更为快速。矩阵计算可以用计算机自动操作而做到程序化。矩

阵计算结果除以质量灵敏度转换成质量分数，该质量分数乘以色层分离方法测定的芳烃质量百分含

量归一化，则可计算出试样的质量百分含量。

SH/T0606-94

表2烷基苯平均碳数与链烷烃、环烷烃平均碳数的关系

烷基苯的平均碳数链烷烃、环烷烃的平均碳数

1011

1112

1213

1315(14.5)-

1416(15.5)

表3中间馏分的断裂模型和灵敏度

烃类型链烷烃一环环烷二环环烷三环环烷

碳数121314.515.5121314.515.51314.515.51314.515.5

特征峰组

匀1100100100100446621.11.5112

76719212326100100100100160130150175170150

71230.10.21113100100100261020

艺1490.258100100100

乏91一1760.40.40.40.40.23445151520

7103一188t…3

乏115-1860.511110.5

7128峰

艺14199101220.30.20.10.10.4

艺1531222

艺15115710

艺17722

灵敏度因子

摩尔148170192238302,347416439220268298220268298

体积66707481145153165170107137117118150127

质量87兜卯104180}1912042091221561:抖124158135

布类或

烃类型烷基苯苟满或蔡满(或两者)Cn姚.-to蔡类

(或两者)

碳数1112131410111213101310111213

特征峰组

公10.30.30.40.50.20.40.410.31.70.55.21.52

筋70.70.7230.6112036.00.81.21.52

21230.10.10.20.30.1120.44.80.20.57.84

21491.311.520.10.20.30.90.10.70.5

291~17610010010010015一340.211817150.66.20.10.911

1453

SH/T0606-94

续表3

苟类或

烃类型烷基苯苟满或蔡满(或两者)CHZ。一。蔡类

(或两者)

碳数1112131410111213101310111213

特征峰组

-7103-1889101091001001001001.52030.60.10.10.1

-7115-1864.44.55520一1202,)28252510010011.4231918

-7128峰0.711135.4715131000.75.65.6

艺1411.02.528100100100

1,1536.1810

乏151-二，，，…。4.577

艺1770.6

灵敏度因子

摩尔450450450450380420420420410372236360380380

体积265242222206280276250227307198211259248226

质量304278256237288288263241315200184254244224

范类或

范烯类或下环

烃类型C.H2.-14特征质量峰组

c}践n-16芳烃

(或两者)

碳数1213121314峰值烃类型

特征峰组

77111110.6$71=71,85链烷烃

7670.32150.7a7=67,68,69,81,82,83,96,97一环环烷

791一1760.1513181123=123,124,137,138直到249,250二环环烷

7103-18830.231.51149二149,150,163,164直到247,248三环环烷

乏115-1860.80.80.32.71.0191=91,92,105,106直到175,176烷基苯

7128峰10.70.20.10.81103=103,104,117,118直到187,188茹满或蔡满(或两者)

714181010.31115二115,116,129,130直到185,186茹类或C,珑.-lo(或两者)

艺15310010017153.51128=128峰蔡

乏1512720100100301141=141,142,155,156直到239,240蔡类

乏1774151001153二153,154,167,168直到251,252A类或C,.Hzn-ia(或两者)

灵敏度因子1151二151,152,165,166直到249,250范烯类或CHz_6

摩尔3303303103粼3651177=177,178,191,192直到247,248三环芳烃

体积218198199187211

质量214196224205205

注:1)甲基苟满。

2)蔡满。

454

SH/T0606-94

表4芳烃浓度矩阵

苟类或危类或

苟满或蔡满危烯类或三环

烃类型链烷烃—刀r卫r为烷基苯C}玛。_0蔡蔡类C峡n-14

(或两者)C玩n-16芳烃

(或两者)(或两者)

碳数15.515.51413131013131314

特征峰组

E7110060.511.70.52110.6

公7261003260.82250.7

2910.43100156.20.115318

71032910020.30.60.1331.5

El15152510011.4180.82.71

2128峰13131005.60.70.10.8

艺141120.328100100.3

乏15326.110100153.5

艺151104.572010030

艺17720.6415100

灵敏度因子

摩尔23843945042口372236380330340365

体积81170206227198211226198187211

质量105209237241200184224196205205

13.7饱和烃馏分:从记录的谱图中读出m/e'67-69,71,81一83,85,91,92,%，97,105,

106,119,120,123,124,133,134,137,138,147一152,161~166,175一180,191一194,205一

208,219一222,233一236,247一250的峰强。

求出:

艺71二71十85······················································……(14)

艺67=67十68+69+81十82+83+96+97······················……(15)

艺123=艺[(123+14N)+(124+14N)I

艺149=Z,[(149+14N)+(150+14N)I

Y'91=Z[(91+14N)+(92+14N)I

13.8用于矩阵计算的断裂模型和灵敏度系数的选择是根据各烃类的平均碳数而定。链烷烃和环烷

烃(Y-'s71,69,123和149)的平均碳数与芳烃馏分计算所得的烷基苯的平均碳数(13.3条)有关，如

表2所示。在饱和烃馏分中包含F,91，则可用于检验色层分离的效率。Y-91的断裂模型和灵敏度系数

是以芳烃谱图计算或估计的平均碳数(13.3条)为依据的。根据所确定的平均碳数，用表3所给出的

校正数据建立饱和烃馏分的矩阵。表5为饱和烃馏分的一个模型矩阵。饱和烃部分的矩阵计算是解

一组联立线性方程。矩阵计算结果(当满足二次近似解时)除以质量灵敏度转换为质量分数，该质量

分数乘以色层分离方法测出的饱和烃部分的质量百分含量归一化，则可计算出试样的质量百分含量。

1455

SH/T0606-94

表5饱和烃浓度矩阵

烃类型链烷烃一环环烷二环环烷三环环烷烷基苯

碳数15.515.515.5巧.514

特征峰组

匀110061.520.5

舀7261001501503

艺1230.23100200.3

艺14981002

即10.43520100

灵敏度因子

摩尔238439298298450

体积81170117127206

质量105209134135237

14精密度

按下述规定判断试验结果的可靠性(95%置信水平)。

14重复性:同一操作者重复测定的两个结果之差不应大于表6中规定的数值。

表6精密度%(m/m)

化合物浓度重复性再现性

饱和烃馏分

链烷烃40一500.54.0

一环环烷18-251.15.2

二环环烷6-120.74.4

三环环烷1-50.32.0

烷基苯0-30.20.3

芳香烃馏分

链烷烃0-20.40.6

一环环烷0-20.50.9

烷基苯3-80.31.4

苟满或蔡满(或两者)2-50.30.5

pr类或C.H2.-m(或两者)0-40.30.7

蔡类3一80.31.0

危类或C峡n-14(或两者)0-30.10.9

危烯类或C残n-160一30.30.7

三环芳烃0-30.10.4

14.2再现性:不同实验室各自测定的两个结果之差不应大于表6中规定的数值。

注:①如果被分析试样组成与表6中所采用的试样有明显不同，所给出的精密度不适用。

②典型的实验试样的组成见表7}

1456

SH/T0606一叫

表7实验试样的组成幻

组分平均值，%(m/m)}。子)Q33)

7号试样a),

链烷烃44.250.161.30

一环环烷22.040.341.70

二环环烷8.540.231.42

三环环烷2.840.110.64

烷基苯0330.似0.10

8号试样5),

链烷烃0.070.140.14

一环环烷0.750.150_25

烷基苯5.100.100斗A

苟满或蔡满(或两者)3650_090.14

苟类或C}Ha}-io(或两者)2_OS0.090.20

蔡类5.150.OA0.29

范类或C.H2-1a(或两者)2.500.0402R

范烯类或C姚n-16」650.100.18

三环芳烃1.050.040.14

注:l)12个实验室合作，每个样品分析两次。

2)r『是重复性标准偏差。

3)aR是再现性标准偏差。

4)7号试样是直馏中间馏分的饱和烃馏分〔占总量的78.0%(./.)].

5)8号试样是直馏中间馏分的芳烃馏分【占总量的22.0%(m/m)]o

1457

SH/T0606-94

附录A

中间馏分饱和烃和芳烃分离法(色层分离法)

(补充件)

Al方法概要

本方法采用硅胶为吸附剂，以正戊烷、二氯甲烷为冲洗液将中间馏分试样分离成饱和烃、芳烃

两部分，分别回收溶剂、恒重，计算出饱和烃馏分和芳烃馏分的质量百分含量。

A2仪器

A2.1色谱柱:如图Al所示。

外040

刻线

内410

内诊5

图A1

AZ2门锥婚瓶:25,250mL.

AZ勺目量筒:l00rnl.o

AZ4水浴。

AZ5分析天平:感量lmgo

A3试剂与材料

正戊烷:化学纯。

二氯甲烷:化学纯。

细孔硅胶:100一2a)目。

SH/T0606-94

A4试验步骤

A4.1硅胶在150℃恒温活化5h，放入具塞玻璃瓶中备用。

A4.2称取约2g试样，精确至lmgo

A4.3将吸附柱垂直固定，柱的末端用脱脂棉塞紧。然后加人硅胶，并将硅胶敲紧到刻线为止。加

人30mL正戊烷将色谱柱润湿，当润湿液全部进人吸附层后，把已称重好的试样定量转移到色谱柱

中。用3mL正戊烷连续冲洗装试样的25mL锥形瓶，将冲洗液加人色谱柱中。当试样完全进人吸附层

后，依次加人正戊烷150mL、二氯甲烷150mL分别冲洗出饱和烃、芳烃馏分，色谱柱下用250mL锥

形瓶接收冲洗液。冲洗速度为1mUmin。然后将250mL锥形瓶中接收的正戊烷、二氯甲烷冲洗液分别

在水浴上蒸去溶剂，将除去溶剂的饱和烃、芳烃分别定量转移到已称重的25mL锥形瓶中恒重。5min

一个周期，直到两次连续称重损失小于20-g为止，但其收率必须达到95%