GB/T 36700.4-2018 化学品 水生环境危害分类指导 第4部分：降解

ICS13.300

A80

国；

中华人民共和国国家标准

GB/T36700.4-2018

化学品水生环境危害分类指导

第4部分：降解

Chemicals-Guidanceonhazardclassificationtotheaquaticenvironment一

Part4:Degradation

2018-09-17发布2019-04-01实施

国家市场监督管理总局峪非

中国国家标准化管理委员会0(..'I(J

GB/T36700.4-2018

目u昌

GB/T36700《化学品水生环境危害分类指导》分为以下8个部分：

一一第1部分：导言；

一一第2部分：统一分类方法；

第3部分：水生毒性；

一一第4部分：降解；

一一第5部分：生物富集；

一一第6部分：定量结构活性关系（QSAR);

一一第7部分：金属和金属化合物分类；

第8部分：金属和I金属化合物在水介质中的转化／溶解指导。

本部分为GB/T36700的第4部分。

本部分按照GB/T1.12009给出的规则起草。

本部分由全同危险化学品管理标准化技术委员会（SAC/TC251）提剧井归口。

本部分起草单位：环境保护部同体废物与化学品管理技术中心、中华人民共和同安徽归入境检验检

疫局、中同化下经济技术发展中心、上海化了研究院有限公司、华峰集团有限公司、北京同石安康科技有

限公司、清华大学、江阴澄旱，日化有限公司。

本部分主要起草人：卢玲、温劲松、杨E昆、滕晓明、马燕、刘洪英、张营、回宇、聂晶磊、王馨晨、曹梦然、

金臭坤、余刚、黄俊。

I

GB/T36700.4-2018

附录A

（资料性附录）

有机物质可降解性的确定

A.1导言

有机物质可通过生物、非生物或者两者兼有的过程降解。目前有许多确定有机物质阵解性的标准

操作程序或试验方法。下文将介绍其中一些方法的基本原理及如何用于水生危害分类。

A.2非生物降解性

A.2.1非生物降解类型

A.2.1.1非生物降解包括化学转化和光化学转化。通常，非生物转化将产生其他有机化合物，但不会

导致完全矿化（Schwarzenbach等，1993）。化学转化即在元光和元生物媒介物的条件下发生的转化，而

光化学转化则需要光的存在。

A.2.1.2在水生环境中的重要化学转化包括水解、亲核取代、消除和氧化还原反应（Schwarzenbach等，

1993）。水解通常被视为最为重要、在国际性测试准则中可以获取信息的唯一转化形式。

A.2.2水解

A.2.2.1水解是亲核体（nucleophile)H20或OH与化学品发生反应，化学品的一个（离开）官能团与

一个OH基交换。许多化合物，特别是酸的衍生物，容易发生水解。7.)(解既可以是非生物的，也可以是

生物的，但对试验而言，则只考虑非生物水解。不同pH值（中性、酸性或碱性）下的水解反应机理不间，

并且水解率很大程度地取决于pH值。

A.2.2.2现有的评价非生物水解的~”试准则通常较易检索，有GB/T21855或OECD111（与pH值有

关的水解作用，对应OCSPP835.2110和OCSPP835.2130）。OECD111是在纯缓冲溶液中、不同pH

值下确定总水解亘在。该测试方法包括预试验和正式试验两个部分。其中，预试验用于测定水解率未知

的物质，而正式试验用于已知易水解不稳定的物质和预试验表明可快速水解的物质。在预试验开始5d

后，测定在50℃时，通常环境中的pH值范围内（pH值为4、7和的的缓冲溶液中的物质浓度。若化学

品浓度减少小于10%,Y!IJ该物质被认为稳定不易水解，否则应开展进一步的测试。通过测定不同时间、

不同pH值（4、7和的下的物质浓度确定物质的总体水解束。应视rj定在不同温度下的水解束，以便通过

内捕或者外推的方法确定与环境相关的温度。OCSPP835.2130与OECD111几乎完全相同，差别仅

在于数据的处理。

A.2.2.3应该注意的是，｜结水解以外，试验确定的水解率常数包括试验条件下、元光环境中可能发生的

所有非生物转化的影响。现已发现，物质在纯水和天然水体中的水解率在很大程度上相一致（OCSPP

835.2110）。

A.2.3光解作用

A.2.3.1OECD316（化学品在水体中的光转化直接光解）是关于水生环境光降解的测试方法。水中

GB/T36700.4-2018

化合物的光转化形式可以是一次光转化或二次光转化。一次光转化（光解）又可进一步细分为直接光解

和间接光解。直接光转化（光解）是化学品吸收光线后直接发生转化的情况。闯接光转化是其他受激物

质将能量、电子或H原子转移给化学品从而导致转化（撤活光解）的情况。二次光转化则指化学品与活

性短寿命基团之间发生化学反应，比如提基、过氧基（peroxyradicals），或在有光照的情况下通过与受激

物质，如受激腐殖酸或棕黄酸或硝酸盐反应而产生的单态氧。

A.2.3.2目前仅有三个关于水中化学品光转化的测试准则，即OCSPP835.2210（日光作用下的水中直

接光解率）、OCSPP835.5270（间接光解筛选试验：含有溶解腐殖质的水中日光光解作用）和OECD316

（化学品在水体中的光转化直接光解）。OCSPP835.2210试验采用层级法。第1层次，根据测定的摩

尔吸光系数计算最大直接光解束常数（最小半衰期）。第2层次分为两个阶段：第1阶段，化学品在日光

照射下发生光解，得到一个近似的光解率常数。第2阶段，利用一个能够定量测定实际照射到化学品上

的光照强度的曝光表，确定更为准确的光解率常数。根据己测定的参数，可计算出不同泪度下、不同范

围的实际直接光解率。这种光解率只适用于表层水体，比如水面下50cm以内，而且只适用于饱含空气

的纯水。很显然，这在实际环境中是不存在的。然而，可利用计算机将自然水体和其他相关因素的削减

作用编人程序，从而将结果外延推算得到其他环境条件下的光解率。

A.2.3.3OCSPP835.5270筛选试验主要涉及化学品在含有腐殖质的水中的｜可接光解。试验原理为试

验测定的暴露于日光下的自然水体中的光转化束，是直接光转化和间接光转化共同作用的结果，而只有

直接光转化才会在纯水中发生。因此，在自然水体中的总体光解率和纯水中的直接光解率之差，等于间

接光解率和二次光降解之和。在实际试验过程中，可购买腐殖质配制人造模拟向然水体。应注意，测算

得到的间接光转化率仅在特定的季节和范围内有效。

A.3生物降解性

A.3.1快速生物降解

A.3.1.1用于确定有机物质快速生物降解的标准测试方法有多项，包括GB/T21801、GB/T21802、

GB/T21803、GB/T21831、GB/T21856、GB/T21857。

A.3.1.2为确保化学品的生物降解和微生物的环境适应性，快速生物降解试验有严格的要求，应确保

满足下列基本条件：

a)较高的受试物浓度（2mg/L~100mg/L);

b)受试物是唯一的碳和能量的来源；

c)接种物浓度从低到适中，细胞数为10'1个／mL～108个／mL;

d)不允许接种物的预适应；

c)28d试验期间的10d观察期内［MITT方法（1）除外］发生降解；

£)试验温度小子25℃；

g)通过水平为70%(DOC去除率）或60%(02需求量或C02产生量）表示完全矿化（假设受试物

的残余碳转变成生物量的增长）。

A.3.1.3快速生物降解试验的一个阳性结果可以推测受试物在环境中快速生物降解。

A.3.1.4传统的BO队试验也可以表明一利1物质是再能够快速生物降解。在该试验中，用BOD5和

ThOD相比较；如果无法获得ThOD，也可用COD替代。试验应在5d内完成，危害分类标准定义的通

过水平为50%，即低于快速生物降解试验的通过水平。

A.3.1.5GB/T21815.1可被视为快速生物降解试验的平行试验。达到GB/T21815.1规定的通过水

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GB/T36700.4-2018

平（即DOC去除率大于70%或ThOD大于60%）的物质，可被视为具有快速生物阵解性，因其在海水

中的降解潜力通常低于在谈水中的降解性测试结果。

A.3.2固有生物降解

A.3.2.1间有生物降解试验用于评估一种物质是再具有生物降解潜力。GB/T21816、GB/T21817、

GB/T21818均属于间有生物降解性试验。

A.3.2.2有助于评价陌｜有生物降解潜力的基本试验条件包括：

a)受试物与接种物有较长的接触期，以便于在试验期内产生适应性；

b)较高的微生物浓度；

c)有利的物质／生物量比例。

A.3.2.3间有生物降解试验得到的阳性结果表明，受试物不会在环境中无限期地存在下去，但也不能

假定该物质会发生快速和完全的生物降解。矿化率大于70%的测试结果表明受试物具有潜在的最终

生物降解性，矿化率大于20%的测试结果表明可以初级生物降解，矿化率小于20%的测试结果表明受

试物具有持久性。因此，间有生物降解试验得到的阴性结果意味着受试物不可生物降解。

A.3.2.4在许多｜町有生物降解性试验中，仅观测到了受试物的消失，这样的结果仅表明受试物发生了

初级生物降解，并非完全矿化，因此或多或少地生成了阵解产物。受试物能够初级降解并不意味着它能

够在环境中发生最终生物降解。

A.3.2.5｜刮有生物降解试验的测试方法具有很大的差异性，GB/T21818采用的接种物浓度比

GB/T21802相应大3倍。GB/T21816同样是相对较“弱”的｜司有生物降解试验。和快速生物降解试验

相比，这些间有生物降解试验对物质降解性的证明程度并未更充分，测试结果不能外推到快速生物降解

试验和水生环境的条件。

A.3.3水生环境模拟试验

A.3.3.1水生环境模拟试验目的是模拟在特定水生环境条件下的生物降解过程。有两个试验可以作

为标准水生环境降解模拟试验的实例：ASTME1279（生物降解标准试验方法摇瓶消减法）和

OCSPP835.3170（摇瓶法消减试验）。这些测试方法通常被用作化学品在河流中消减模拟试验的

参考。

A.3.3.2水生环境条件模拟试验的要点：

a)采用向然水体（和沉积物）样品作为接种物；

b)采用低浓度受试物(1,u.g/L~100µg/L），确保遵循一级降解动力学。

A.3.3.3推荐使用放射性同位素示踪受试物，有助于确定最终生物阵解性。通过化学分析法获得受试

物的去除率，仅能证明受试物具有初级生物降解性。通过测定降解动力学可以得到降解速卒，常数。由

于受试物浓度低，因此可以假定主要遵循一级降解动力学。

A.3.3.4该试验也可以通过使用自然沉积物模拟底泥条件进行测试。此外，通过对样本进行灭菌处

理，可确定试验条件下的非生物降解性。

A.3.4STP模拟试验

目前也有一些GB/T21829的试验方法可用于模拟污水处理厂（STP）内的降解过程，及采用低浓

度有机污染物的模拟试验方法（Nyholm等，1996）。

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A.3.5厌氧生物降解

A.3.5.1厌氧生物降解试验方法可用于确定受试物在厌氧条件下进行生物降解的｜司有、潜力。

ISO11734、ASTME1196-92和OCSPP835.3400均属于庆氧生物降解试盼。

A.3.5.2在最长8周的试验中确定厌氧性阵解搭力，试斡条件如下：

a)在缺氧（最初为纯氮环境）密团罐内进行测试；

b)使用消化污泥；

c)试验温度保持在35℃；

d)测定顶部空间气体压力（由C02和CH1组成）。

A.3.5.3通过测定气体产生量确定最终降解性。通过测定受试物残留量也可以确定初级生物降解性。

A.3.6土壤和沉积物中的降解

A.3.6.1由于许多物质最终进入土壤或沉积层内，因此，评估其在土壤或沉积层环境中的降解性

具有重要意义。OECD304A是众多关于土壤中｜音｜有生物降解的标准方法之一，该试盼相当于

OCSPP835.3300i式验。

A.3.6.2土壤中的同有降解性测试要点：

a)采用自然土壤样本，无需额外接种；

b)采用放射性同位素示踪受试物；

c)测定放射性同位素标记的C02变化过程。

A.3.6.3测定沉积物中的生物降解性的标准方法为OCSPP835.3180。从来样点采集含有沉积物和水

的试验样本，并向其中力I］入受试物，测定母体化合物的消失（即初级生物降解）。必要时，可测定生成的

代谢物或最终生物降解产物。

A.3.6.4目前，OECD巳有关于在土壤（OECD307）和水生沉积系统（OECD308）中的好氧和厌氧转化

的测试准则。试验目的在于测定在接近实际的环境条件，包括接近实际的受试物浓度下，受试物的转化

率以及转化产物形成和减少的速率。可确定完全矿化性或初级降解性，这取决于测定受试物转化所用

的分析方法。

A.3.7生物降解估算方法

A.3.7.1最近几年关于物质环境特性的估算研究取得了进展，其中也包括用于预测有机物质的生物降

解潜力的一些方法。

A.3.7.2从MITI0992）试验中选取一组有效的生物降解性的数据作为验证集，但其中不包括元法得

到准确降解数据和已经用于程序开发的那些物质，按此原则，验证集数据组包括304种物质。用该程序

的非线性估算模块（最可靠）估算这些物质的生物降解性，然后，将估算结果与测定数据进行比较。根据

预测，162种物质可“快速”降解，但实际上只有41种物质（25%）在MITT试验cI）中显示出快速降解特

性。预测显示，142种物质可“缓慢”降解，但是MITT试验（l）显示138种（97%）物质不具有快速降解

特性。因此，只有在无法得到阵解性测试数据和该程序预测一种物质为＂缓慢”降解物质时，才可将该程

序的预测结果用于分类。在此情况下，物质可视为不能快速降解。

A.3.7.3美国环保局／欧盟QSARs联合评估项目利用欧盟通报的新物质的测试结果和QSAR数据，也

得出了同样的结论。对115种新物质的QSAR预测结果进行分析，该115种新物质也进行过快速生物

降解试验。分析结果显示，只有9种物质可以快速生物降解。美同环保局／欧盟联合项目的最终报告

(OECD,1994）没有详细说明所采用的QSAR方法，但其中的大多数预测很可能是利用以后被纳入生

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物降解概率计算程序中的那些方法得陆的。

A.3.7.4此外，欧盟建议在使用生物降解概亘在程序估算的生物降解性时要保守，即该程序预测快速生

物降解的结果不予采信，但缓慢生物降解的预测可以考虑（欧盟委员会，1996）。

A.3.7.5因此，以保守方式使用生物降解概率程序得到的预测结果，可以满足没有测试数据可得的某

些物质生物降解性评价的需要。

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附录B

（资料性附录）

水生环境降解性的影响因素

B.1导言

B.1.1OECD分类标准仅仅考虑对水生环境的危害。然而，危害分类的主要依据是在实验室条件下测

试得到的数据，而只有很少的实验室条件与环境条件类似。因此，应考虑如何解释用于预测水生环境危

害的实验室测试数据的问题。

B.1.2OECD生物降解试验综述文件（OECD,1995）对如何解释有机物质生物降解试斡结果进行了

考虑。

B.1.3环境条件与标准试验系统中的条件通常有很大不同，因此，在通过外推法将实验室测试得到的

降解数据用于自然环境时会遇到一些闲难。下列因素的差异会对降解性产生显著影响：

a)与生物体有关的因素（存在能够发挥作用的微生物）；

b)与基质有关的因素（基质浓度和其他基质的存在）；

c)与环境有关的因素（物理化学条件、营养物质的存在、物质的生物利用率）。

B.2存在能够发挥作用的微生物

B.2.1水生环境中的生物降解取决于水生环境中存在数量足够的能够发挥作用的微生物。自然微生

物群落包括差异极大的各种微生物，当出现浓度足够高的一种“新”物质时，微生物可能发生自适应，使

这种新物质发生降解。通常，微生物群体的向适应是由特定降解微生物的增长导致的。这种降解微生

物天生就具有使物质降解的能力。然而，还有一些其他过程也会参与降解，比如陌诱导、遗传物质交换

和耐毒性的形成等。

B.2.2向适应发生在“延迟”阶段，这是从开始接触到而现显著降解的一段时间。很明显，延迟阶段的

长短将取决于最初存在的能够发挥作用的降解微生物，这又取决于微生物群体的历史，也就是这些群体

是否在以前曾经与这些物质有过接触。这意味着，如果一种异型生物物质已经使用多年井已四处释放，

那么发现能够发挥作用的降解微生物的可能性就会增加。特圳是在接受排放物的环境中，比如生活污

水处理厂，更是如此。与使用来自未被污染水体中的接种物试验相比，使用来自污染水体的接种物的试

验更容易得到一致的降解结果（OECD,1995;Nyholm和Ingerslcv,1997）。

B.2.3有许多因素决定水生环境中的向适应潜力是再与实验室试验中的自适应潜力之间的差异。向

适应能力的影响因素包括但不仅限于以下方面：

a)微生物体内能够发挥作用的降解微生物的初始数量（比例和数量h

b)存在附着表面；

c)基质的浓度和活性；

d)其他基质的存在。

B.2.4延迟期长短取决于能够发挥作用的降解微生物的初始数量，对于毒性物质来说，还取决于这些

降解微生物受毒性物质影响后是再能继续存活以及复原情况。在快速生物降解标准试验中，接种物样

本来自污水处理厂。由于污染物负荷通常高于向然环境条件，因此降解微生物的成分和数量，都可能高

于受污染较小的水生向然环境。然而，由于能够发挥作用的降解微生物的初始数量可能较低，很难估计

水生环境中的延迟期会比实验室试验条件下的延迟期长多少。

GB/T36700.4-2018

B.2.5如果时间周期比较长，能够发挥作用的降解微生物的初始浓度就不那么重要，当存在足够浓度

的合适基质时，它们将会不断生长。然而，如果关心的是在短时间内发生的降解，则应考虑能够发挥作

用的阵解微生物的初始浓度（Scow,1982）。

B.2.6由于絮凝体、聚集体和附着微生物的存在，也可能通过微生物团生态位的发展而增强降解微生

物的自适应性。当考虑在污水处理厂、沉积层和土壤等各种不同环境条件下的降解微生物的向适应能

力时，这一点非常重要。然而，快速生物降解试验和水生环境中的微生物总数是同样的数量级，在快速

生物降解试验中细胞数为101个／mL～108个／mL；在地表水中为103个／mL～106个／mL或更多

(Scow,1982），因此，这一因素可能不那么重要。

B.2.7在讨论外推到环境条件时，应区分贫营养和富营养环境。在贫营养条件下生长的微生物能够在

较低的浓度下使有机基质矿化，而且它们通常对基质有较大的亲合力，但与富营养环境下生氏的微生物

相比，它们的生长率低，繁殖周期长（OECD,1995）。此外，贫营养微生物不仅不能在浓度高于1mg/L

的条件下降解化学品，甚至在高浓度条件下会受到抑制。与此相反，富营养微生物则需要在矿化开始之

前有较高的基质浓度，而且与贫营养微生物相比