GB/T 15000.8-2003 标准样品工作导则(8) 有证标准样品的使用

GB/T15000.8-2003/ISOGuide33:2000

前言

GB/T15000在《标准样品工作导则》的总标题下，分为8个部分，即:

GB/T15000.1-1994标准样品工作导则(1)在技术标准中陈述标准样品的一般规定

GB/T15000.2-1994标准样品工作导则((2)标准样品常用术语及定义

GB/T15000.3-1994标准样品工作导则((3)标准样品定值的一般原则和统计方法

GB/T15000.4-2003标准样品工作导则(4)标准样品证书和标签的内容

GB/T15000.5-1994标准样品工作导则((5)化学成分标准样品技术通则

GB/T15000.6-1996标准样品工作导则((6)标准样品包装通则

GB/T15000.7-2001标准样品工作导则((7)标准样品生产者能力的通用要求

GB/T15000.8-2003标准样品工作导则(8)有证标准样品的使用

本部分是其中的第8部分。

本部分等同采用ISO导则33:2000((有证标准样品的使用》。

本部分由全国标准样品技术委员会提出。

本部分由全国标准样品技术委员会秘书处归口。

本部分起草单位:全国标准样品技术委员会、中国石化仪征化纤股份有限公司

本部分主要起草人:陈柏年、田武、张光伟、赵付平。

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引言

现代技术世界在广阔的领域需要大量的有证标准样品(CRMs，下同)，而且预计需求还会增加。

CRMs的制备很费时，而且费用昂贵，要求严格，因而，要满足对CRMs全部类型和数量的需求，现在不

太可能，将来也不一定可能。基于这个原因，CRMs应使用得当，即应当有效果地、高效率地和经济地使

用标准样品。

CRMs的使用应当以保证测量的可靠性为原则。然而，在使用时应当考虑所用CRMs的供应

量、相关费用、可获得性以及测量技术(破坏性或非破坏性)。另一个重要方面是，如果用户误用CRMs,

可能得不到预期的信息。

CRMs的误用不同于不正确使用。用户在使用CRMs时，应当熟悉证书上规定的有关CRMs使用

的全部信息，应当遵循诸如CRMs的有效期、规定的储存条件、使用说明以及有关CRMs定值特性有效

性的规定等方面的要求。CRMs不应当用于预期以外的目的。可是，当得不到合适的CRMs，用户只好

采用不正确的方法使用CRM时，用户应充分认识到可能易犯的错误，并对其测量结果做出相应评估。

有许多测量过程，其中一般使用的CRMs可以用多种工作标准(如均匀材料、预先分析过的材料、

纯化合物、纯元素溶液等)代替。例如，在只是试图“粗略”估计方法的正确度或精密度的场合，在质量控

制计划中日常使用未知检验“盲样”时，以及在只为评价方法的正确度或精密度随某些参数如时间、分析

者、仪器等的变差的情况下，可以用工作标准代替CRMs。第一个例子说明，严格确定的标准值和不确

定度没有被充分利用。其他的例子说明这样的情况，其中是将一系列“一时”的正确度和不确定度评定

进行比较。这种比较不需要依据CRMs严格确定的标准值和不确定度。使用CRMs的优点是用户有

了评价其测量方法的正确度和精密度的方法并为其结果建立溯源性。

在这些程序中使用CRMs实际上是否是在“误用”，主要取决于CRMs的供应情况和相关成本。如

果CRMs供应不足或非常昂贵时，这种使用的确是误用。但是，如果CRMs供应充足或能从一个或多

个生产者那里得到类似的CRMs时，则最好还是使用CRMs代替内部标准样品，因为这样可以提高测

量结果的可信性。

制备内部标准样品代替CRMs时，重要的是用户应当意识到需要相关的费用，如材料费、设备使用

费、工作人员工资等，其中材料费用一般是最低的。对于有些CRMs，例如化学成分定值的复杂成分的

CRMs，要制备与实际样品组成相匹配的内部标准样品，其花费可能超过购买相应的CRMs。在这种情

况下，还是推荐使用CRMs.

用户还应当意识到，在质量控制计划中把CRMs作为未知检验“盲样”来使用时，有可能造成

CRMs的误用。如果某专业技术领域中仅有少数CRMs，那么这些CRMs也就很容易被识别，因而它们

不可能达到预期的目的。此外，同一CRM决不能在一个测量过程中既用于校准目的又作为未知检验

嗜样”。

当用户没有充分考虑CRMs定值特性的不确定度时，也可能造成CRMs的误用。CRMs定值特性

的合成标准不确定度可能来自标准样品的不均匀性、实验室内的不确定度，甚至来自实验室间的不确定

度。生产者所确定的CRMs的均匀性水平，既取决于用于评价均匀性的统计设计，也取决于所用测量

方法的重复性。对于某些CRMs来说，均匀性水平只是在质量、物理尺寸、测量时间等确定的一个试验

部分内才是有效的。用户应当注意到如果使用的测试部分不符合或超出技术条件的规定，会增加

CRMs的不均匀性对定值特性不确定度的影响，以致导致定值的统计参数不再有效。

不同方法的重复性变差对用户有另一种含义。由于CRMs的不均匀程度取决于测量方法的重复

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性，用户采用一个具有更好重复性的方法时，有可能检测出该CRM的不均匀性。在这种情况下，定值

特性统计参数中已经考虑到观测到的不均匀性，因此，GB/T15000的本部分中提及的统计检验仍然有

效，但使用特定的CRM对用户的方法进行真实评定的科学依据应当再行研究。

众所周知，同一特性的不同测量方法不可能具有相同的重复性。因此，可能出现这种情况，用户希

望评定一种方法，这种方法比定值CRMs所使用的方法具有更高重复性。在这种情况下，GB/T15000

的本部分所提及的统计检验仍然有效，但采用特定的CRM对用户的方法预期的精密度(或正确度)给

以真实评定的科学依据应当再行研究。如果可以有不确定度更小的CRM，建议用户还是采用不确定度

更小的CRM.

对于用基准法定值的标准样品，用户不应当假定其方法能达到这种CRM的精密度和正确度。因

此，利用证书中报告的特性的定值参数，应用GB/T15000的本部分的统计程序来评定应用于一种

CRM的方法的正确度和精密度是不合理的。用户应当通过实验来确定或者是根据可得到的数据来估

计那些更为适当的参数。与此相类似，当用户将某一方法应用于另一个由不同方法定值的标准样品时，

除非已知两个方法的正确度和精密度可相互比较，否则用户不能假定定值特性的定值参数可运用到其

方法中。

无论是评定方法的正确度和精密度，或者是进行仪器校准，选择CRMs需要考虑的一个重要方面

是该方法最终使用要求的不确定度水平。显然用户不应当选用不确定度超过最终使用允许的CRMs.

选择CRMs时，除了必须考虑预期用途所要求的不确定度水平以外，还应当考虑到CRM的供应状

况、成本以及对于预期目的的化学适应性和物理适用性。例如，由于一种CRM不易得到或其成本高，

用户可能被迫使用不确定度较大的另一种CRM。另外，在化学分析中，一种CRM，虽比另一种CRM

有更大的定值特性的不确定度，但由于其组成更接近实际样品而仍然可被选使用。这样可以使测量过

程的“基体”效应或化学效应减至最小，而这些效应产生的误差远大于两个CRMs不确定度之差。

总之，CRMs具有很多的用途。但是，一种在一个实验室正确地用于一个目的的CRM，在另一个实

验室可能误用于另一个目的。因此，建议用户在使用CRMs时要根据具体的情况考虑某CRMs是否适

合其预期用途。

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标准样品工作导则(8)

有证标准样品的使用

范围

GB/T15000的本部分讨论了CRMs的用途及其正确使用。

GB/T15000的本部分第2章给出所用术语的定义(并标明其出处);第4章陈述了GB/T15000的

本部分所依据的统计原理。

第5章讨论了CRMs在测量科学和实现约定测量标尺中的作用。

第6章表述了制定使用CRMs评定测量程序的精密度和正确度的准则的建议。它仅适用于已经

按照ISO导则35[4〕中所述被鉴定为均匀的CRMs.

注:评定正确度应使用CRMs，评定精密度则不一定使用CRMs.

本部分没有描述CRMs作为校准器使用的内容，此项内容在ISO导则32[3〕中论述。

2术语和定义

下列术语和定义适用于GB/T1500。的本部分。

2.1

测量过程measurementprocess

与某一给定测量有关的全部信息、设备和操作。

注:此概念包含与测量性能和测量质量有关的一切方面:例如原理、方法、程序、影响量的值和测量标准

[VIM:1993〕

2.2

影响量influencequantity

不是被测量但对测量结果有影响的量。

例:环境温度、测量交变电压的频率。

[VIM:1993〕

2.3

标准样品(RM)referencematerial

是一种或多种特性值已经很好地被确定的足够均匀的材料或物质，用于校准仪器、评价测量方法，

或为材料赋值。

[ISO导则30:1992]

2.4

有证标准样品(CRM)certifiedreferencematerial

附有证书的标准样品，其一种或多种特性值用建立了溯源性的程序确定，使之可溯源到准确实现的

用于表示该特性值的计量单位，而且每个标准值都附有给定置信水平的不确定度。

[ISO导则30:1992]

2.5

精密度precision

1

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在规定条件下，相互独立的测试结果之间的一致程度。

[ISO3534-1]

2.6

重复性repeatability

在重复性条件下(见2.7)，相互独立的测试结果之间的一致程度。

仁ISO3534-1]

2.7

重复性条件repeatabilityconditions

在同一实验室，由同一操作者使用相同设备，按相同的测试程序，并在短时间内对同一被测对象相

互独立进行的测试条件。

[ISO3534-1]

2.8

重复性标准差repeatabilitystandarddeviation

在重复性条件下，所得测试结果的标准差。

注:它是在重复性条件下试验结果分布的分散性的一个量度。

[ISO3534-1]

2.9

重复性限rrepeatabilitylimit

一个数值r，在重复性条件下，两次测试结果之间的绝对值不超过此数的概率为95%.

[ISO3534-1]

2.10

再现性(复现性)reproducibility

在再现性条件下(见2.11)，测试结果之间的一致程度。

[ISO3534-1]

2.11

再现性条件reproducibilityconditions

在不同实验室内由不同的操作人员，使用同一方法，使用不同仪器对同一材料取得测试结果的实验

条件。

[ISO3534-1]

2.12

再现性限Rreproducibilitylimit

R是一个以95%的概率小于或等于在再现性条件下所获得的两个单个测试结果之间的绝对差值

的数值。

[ISO3534-1]

2.13

偏倚bias

测试结果的期望与可接受的参考值之间的差异。

注:偏倚是不同于随机误差的系统误差。偏倚可能是一个或多个系统误差分量共同作用的结果.与可接受的参考

值的较大的系统差异表现为较大的偏倚值

[ISO3534-1]

2.14

准确度accuracy

测试结果与可接受的参考值的一致程度。

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注:当应用于一系列测试结果时，准确度包括随机误差部分和一般系统误差或偏倚部分。

[ISO3534-1]

2.15

正确度trucness

一系列结果的平均值和可接受的参考值的接近程度。

注:测量正确度时通常以偏倚来表示

[ISO3534-1]

2.16

不确定度uncertainty

表征合理地赋予被测量之值分散性，与测量结果相联系的(测量)参数。

[VIM:1993,GUM,19931

注:不确定度的基本原理在《测量不确定度表达导则》中有详述(尤其在2.2.4和附录D[51)

2.17

估计estimation

根据样本推断总体分布的未知成分，例如参数。

[ISO3534-1]

2.18

估计值estimate

根据样本观测值，对估计量的计算结果。

[ISO3534-1]

2.19

估计量estimator

用于估计总体分布未知量的统计量。

[ISO3534-1]

2.20

原假设nullhypothesis

在测试结果中被接受或被拒绝的假设。

[ISO3534-1]

3符号和下标

3.1符号

a,;az预先选择的调整值

E(x)随机变量的期望

G格鲁布斯统计检验

重复结果的数目

P参与实验室间测量计划的实验室数目

r重复性限

R再现性限

s标准偏差估计值

V(x)随机变量的方差

X测量结果

X-测量结果的算术平均值

︸

X测量结果的总平均值

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a显著性水平

门

0

.n类误差概率

‘

百测量过程的估计偏倚

可接受的特性参考值

自由度数

口标准偏差的真值

口0由其标准偏差表示的测量过程不确定度

Xi。一，)。。。自由度为((n-1)的丫分布的。.95分位数

3.2下标

计算所得数值

z单个测量结果的标志符

L实验室间(CRM定值)

L

m实验室间(评定方法)

实验室内

实验室内(要求的)

统计原理

4.1基本假设

在GB/T1500。的本部分中使用的所有统计方法都基于下面的假设:

a)标准值是CRM特性真值的最佳估计值;

b)所有变量，不论与材料(例如均匀性)还是与测量过程有关，都是随机的，并服从正态概率分

布。在GB/T15000的本部分中所给出的概率值都假定为正态分布。它们可能因其偏离正态

分布而变化。

4.2确定误差

根据精密度和正确度评定测量过程总有可能出现错误结论，这是因为:

a)测量结果的不确定度，以及

b)通常进行的重复测定次数是有限的。

虽然增加测量次数将减小做出不正确结论的机会，但在很多情况下，由于增加测量次数要增加测量

费用，因而要将增加测量次数的经济性与做出错误结论的风险相权衡。因此在制定评价测量程序的准

则时，必须考虑最终使用要求的精密度和正确度水平。

在GB/T1500。的本部分中应用了原假设术语。

原假设指测量程序的偏移不大于实验者所选定的限度而且其方差不大于预定数值;备择假设是与

原假设相反的假设(见ISO3534-1).

在接受或拒绝原假设时可能会出现两种类型的错误:

a)第一类错误:当实际上原假设为真时，拒绝原假设犯的错误。

—I型风险:犯第工类错误的概率。其值随实际情况而异;

—显著性水平:一个给定的值，通常记为a，它是犯第一类错误的概率界限。

b)第二类错误:当实际上备择假设为真时，没有拒绝原假设的错误。

-11型风险:犯第0类错误的概率通常以R表示，其值随实际情况而异，且仅在备择假设明

确规定时才能计算;

—检验的功效:未犯第II类错误的概率通常指定为1-R。它是当实际上备择假设为真时，

拒绝原假设的概率。

选择a和R两者的值通常是基于经济上的考虑，它取决于决定结果的重要程度。这些值连同备择

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假设应在测量过程开始之前予以选择。

5CRMs在测量科学中的作用

5.1总则

计量学是有关测量的知识领域。计量或测量学包括测量标准的理论和实践的所有方面，而不论其

准确度水平如何，也不论其属于哪个科学或技术领域。本章主要讲述标准样品在定量测量中的作用。

5.2CRMs在贮存和传递特性值信息中的作用

由定义((2.3)可知，一个C