GB/T 4333.5-2016 硅铁 硅、锰、铝、钙、铬和铁含量的测定波长色散X射线荧光光谱法(熔铸玻璃片法)

ICS77.100

H11

中华人民共和国国彖标准

GB/T4333.5—2016

硅铁硅、猛、铝、钙、锯和铁含量的测定

波长色散X射线荧光光谱法

(熔铸玻璃片法)

Ferrosilicon—Determinationofsilicon,manganese,aluminium,calcium,

chromiumandironcontents—WavelengthdispersiveX-rayfluorescence

spectrometry(fusedcastbeadmethod

2016-12-13发布2017-09-01实施

GB/T4333.5—2016

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刖吕

GB/T4333硅铁分析方法分为9部分：

——GB/T4333.1硅铁硅含量的测定高氯酸脱水重量法和氟硅酸钾容量法;

——GB/T4333.2硅铁化学分析方法钮磷铝蓝光度法测定磷量；

——GB/T4333.3硅铁化学分析方法高碘酸钾光度法测定猛量；

——GB/T4333.4硅铁铝含量的测定珞天青S分光光度法、EDTA滴定法和火焰原子吸收

光谱法；

——GB/T4333.5硅铁硅、镐、铝、钙、铭和铁含量的测定波长色散X射线荧光光谱法(熔铸

玻璃片法）；

——GB/T4333.6硅铁铭含量的测定二苯基碳酰二耕分光光度法；

——GB/T4333.7硅铁化学分析方法色层分离硫酸锲重量法测定硫量

——GB/T4333.8硅铁化学分析方法原子吸收光谱法测定钙量；

——GB/T4333.10硅铁碳含量的测定红外线吸收法。

本部分为GB/T4333的第5部分。

本部分按照GB/T1.1—2009给出的规则起草。

本部分由中国钢铁工业协会提出。

本部分由全国生铁及铁合金标准化技术委员会(SAC/TC318)归口。

本部分起草单位:河北钢铁股份有限公司邯郸分公司、鄂尔多斯市西金矿冶有限责任公司、冶金工

业信息标准研究院。

本部分主要起草人:许斌、唐恒国、孙玉虎、李兰群、王彬果、徐文高、马永昌、王春光、郭强、张改梅、

马宁、赵靖、商英、卢春生。

T

GB/T4333.5—2016

硅铁硅、¥孟、铝、钙、锯和铁含量的测定

波长色散x射线荧光光谱法

（熔铸玻璃片法）

警示——使用本部分的人员应有正规实验室工作的实践经验。本部分并未指出所有可能的安全问

题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。

1范围

GB/T4333的本部分规定了用波长色散X射线荧光光谱法测定硅铁中硅、猛、铝、钙、饼和铁的

含量。

本部分适用于硅铁中硅、镭、铝、钙、饼和铁含量的测定。各元素测定范围见表1。

表1元素及测定范围

分析元索测定范围（质量分数）/%

Si4&00〜80.00

Mn0.05〜1.00

Al0.20〜2.50

Ca0.05〜2.50

Cr0.01〜0.50

Fe20.00—50.00

2规范性引用文件

下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件,仅注日期的版本适用于本文

件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。

GB/T4010铁合金化学分析用试样的采取和制备

GB/T6379.1测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第1部分:总则与定义

GB/T6379.2测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第2部分:确定标准测量方法重复

性与再现性的基本方法

GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法

GB/T16597冶金产品分析方法X射线荧光光谱法通则

JJG810波长色散X射线荧光光谱仪

3原理

试样经特殊的预氧化处理后，熔制成平整、光洁的玻璃样片，X射线管产生的初级X射线照射到玻

璃样片的表面上，产生的特征X射线经晶体分光后，探测器在选择的特征波长相对应的29角处测量X

射线荧光强度。根据校准曲线和测量的X射线荧光强度，计算出样品中硅、猛、铝、钙、铭和铁的质量

分数。

1

GB/T4333.5—2016

4试剂与材料

分析中除另有说明外，仅使用认可的分析纯试剂，实验用水为GB/T6682规定的三级及三级以上

蒸憎水或纯度与其相当的水。

4.1无水四硼酸锂，应为无水干燥状态，否则需在500°C灼烧4h,然后使用。

4.2碳酸锂，应为无水干燥状态，否则需在230°C烘干2h,然后使用。

4.3碘化鞍，300g/L。

4.4碘化钾，使用前于105°C烘干2h。

4.5标准物质，用于绘制校准曲线和漂移校正用，所选系列有证标准物质或标准物质中各分析元素含

量应覆盖分析范围且有适当的梯度。

4.6就甲烷气体（90%Ar+10%CHQ,为X射线荧光光谱仪流气正比计数器用，置于仪器室内，并且

当钢瓶气压低于1MPa时，应及时更换，并稳定2h以上。

5仪器与设备

5.1高温炉

高温炉至少能维持900°C的温度。

5.2熔融炉

熔融炉至少能维持1100°C的温度，可以选择电热熔融炉、燃气熔融炉和高频感应熔融炉。

5.3X射线荧光光谱仪

应符合JJG810和GB/T16597的规定和要求。

5.4堆塀和模具

堆竭和模具（或堆坯兼做模具）由不浸润的钳一金合金（95%Pi-5%Au）制成。丄甘坯一般为倒圆锥形，

底部直径约为30rrnn。用•坯应有一定的厚度以防止加热后变形，模具的底部应保持平整，对于直接成

型的堆竭应有平整的底部。

注：用祸形状适合熔剂用祸（即四硼酸锂内衬层）的制作，否则用祸存在潜在风险。

5.5天平

感量0.1mgo

6取样和制样

按照GB/T4010的规定进行。

7熔铸玻璃片的制备

7.1试样的预氧化

由于硅铁合金中各元素处于还原态，在高温下极易和钳形成合金或低熔点共熔化合物，进而腐蚀钳

2

GB/T4333.5—2016

金J#竭，所以需对试样进行特殊的预氧化处理后方可进行熔融制样操作。预氧化按照如下步骤进行：

a）称取7.000g无水四硼酸锂（见4.1）于钳金•塌内，滴加1mL碘化镀溶液（见4.3）后，在

1000°C下加热，熔化后取出钳金皓堀，迅速以一定倾斜角度缓慢旋转堆竭，使逐渐冷却的无

水四硼酸锂附着在钳金1甘竭内壁形成一层均匀的内衬层；

注1：无水四硼酸锂的用量可根据圮垠大小做适当调整，以最终形成的熔剂能覆盖钳金〕甘竭一半的高度为宜，一般

在5.0000g〜&0000g之间。添加碘化钱的目的是使熔化后的无水四硼酸锂有较好的流动性，以便在旋转

钳金比坍制作熔剂姑圳时有较好的效果,碘化鞍用量根据钳金用祸的新旧程度可适当调整，一般在0.5mL〜

2mL之间，碘化钱用量在本范围内变化时对测定结果无显著影响。所有试剂用量一旦确定后，在整个实验

过程中需保持一致。

b）称取0.2000g的硅铁试样和1.5000g碳酸锂（见4.2）置于按7.1a）处理的堀内，混匀，然后

在其上均匀覆盖2.0000g无水四硼酸锂（见4.1）粉末；

注2：覆盖的无水四硼酸锂粉末以能完全盖住试样和碳酸锂混合物为宜，目的是防止预氧化过程中碳酸锂和试样反

应时发生喷溅，根据比圳大小尢水四硼酸理用量可适当调整，一般在1.0000g〜2.0000g之间，用量一旦确

定后，在整个实验过程中需保持一致。

C）将堆堀置于高温炉内，缓慢升温至800°C，即完成试样的预氧化。氧化完成后堆堀内无黑色颗

粒物，为可流动的液体。

注3：高温炉的升温速率不宜太快，在30min〜40min内升至800°C为宜，建议使用可程序控温的高温炉。取川后，

加入0.5000g碘化钾。

7.2试样的熔融

把7.1c）所示丄甘竭转移至熔样炉内，在1050°C下按预设程序熔融即可。一般建议熔融10min-

15min为宜。然后取出，直接成型或倒模成可测量的玻璃片。

8仪器的准备

8.1仪器工作环境

仪器的丁作环境应满足GB/T16597的规定。

8.2仪器工作条件

X射线光谱仪在测量之前应按仪器制造商的要求使工作条件得到最优化，并在测量前至少预热1h

或直到仪器稳定。

9分析步骤

9.1测量条件

根据所使用仪器的类型、分析元素、共存元素及其含量变化范围，选择适合的测量条件。

a）分析元素的计数时间取决于所测元素的含量及所要达到的分析精密度，一般为5s~60s。

b）计数率一般不超过所用计数器的最大线性计数率。

c）光管电压、电流的选择应考虑测定谱线最低激发电压和光管的额定功率。

d）推荐使用的元素分析线、分光晶体、20角、光管电压电流和可能干扰元素列人表20

3

GB/T4333.5—2016

表2推荐使用的元素分析线、分光晶体、20角、光管电压电流和可能干扰元素

元索分析谱线晶体管流/mA管压/kv28角可能的干扰元素

SiSiKai,2PET3080109.028W、Sn

MnMnKai,2UF200505062.973Cr、Fe、Mo

AlAlKai,2PET3080144.713Cr.Ba

CaCaKai92UF2003080113.086Ni、Sn

CrCrKai,2UF200505069.354V、Sn

FeFeKal,2UF200505057.518Co、Mn、W、Zn、Sn

9.2校准曲线的绘制与确认

9.2.1校准曲线的绘制

在选定的工作条件下，用X射线荧光光谱仪测量一系列标准物质的熔铸玻璃片，每个样片应至少

测量两次。用仪器所配的软件，以标准物质中该元素的含量值和测量的荧光强度平均值计算并绘制出

校准曲线，一般以二次方程或一次方程的形式表达，见式（1）：

W=a厂+刃+c（1）

式中：

W——待测成分的含量，用质量分数（％）表示；

I——各成分的X射线强度，单位为每秒计数率（kcps）；

a、b、i系数（一次方程时,a=0）。

9.2.2校准曲线准确度的确认

可根据实际情况选择合适的模型对校准方程进行校正，如a影响系数法、基本参数法、经验a系数

法和谱线重叠校正等。但须注意不论采用何种校正模型，都需用标准样品对校正曲线进行验证。按照

选定的分析条件，用X射线荧光仪测量与试样化学成分相近的标准物质的玻璃熔铸片，以式（2）判定分

析值与认证值或标准值之间在统计上是否有显著差异。

知|£丄（2）

J2un'

式中：

7——标准物质中分析元素测量的平均值，用质量分数（％）表示；

“——标准物质中分析元素的标准值，用质量分数（％）表示；

r——精密度共同试验确定的重复性限；

R——精密度共同试验确定的再现性限；

”——标准物质的重复测定次数；

S——标准物质中分析元素定值的标准偏差；

N——标准物质定值实验室个数。

9.3未知试样的分析

9.3.1仪器的标准化

定期对仪器进行标准化确认，通常以固定样片检查待测元素的X射线强度是否有显著变化来确

认，若发生显著变化说明仪器发生漂移。当仪器出现漂移时，通过测量标准化样品的X射线强度对仪

4

GB/T4333.5—2016

器进行漂移校正。可采用单点校正或两点校正，单点校正时使用一个标准化样品对X射线强度进行漂

移校正，一般以式(3)表示。两点校正用设定在校正曲线两端的两个标准化样品进行漂移校正，一般以

式(4)表示。校正的间隔时间可根据仪器的稳定性决定。

/,=I乂a(3)

I.=al+/(4)

式中：

匚一一未知样品校正后的X射线强度，单位为每秒计数率(kcps)；

I——未知样品的测量X射线强度，单位为每秒计数率(kcps)；

a,0校正系数。

9.3.2标准化的确认

漂移校正后分析标准物质，确认分析值应符合9.2.2的规定或在实验室的认可范围内。

9.3.3未知试样的测量

按8.1选定的工作条件，用X射线荧光光谱仪测量未知试样中分析元素的X射线荧光强度。

10结果计算及表示

根据未知试样的X射线荧光强度测量值，从校准曲线计算出分析元素的含量。

当未知试样的两次分析值之差未超过表3所列重复性限厂时，取二者平均值为最终分析结果，若超

过r值，则应按附录A中的流程来处理。

11精密度

本部分在2015年由8个实验室，对8个不同水平的样品进行精密度共同试验，按GB/T6379.1和

GB/T6379.2统计方法确定的精密度见表3。

试样分析结果接受程序按附录A中的流程来处理，精密度测定的原始数据参见附录Bo

表3精密度

元索测定范围(质量分数)/%重复性限，厂再现性限，R

Si4&00〜80.00r=0.003948加+0.12554R=0.0005323加+0.41593

Mn0.05—1.00r=0.01876加+0.00900R=0.05527加+0.01191

Al0.20—2.50,=0.00920",卜0.03713R=0.00727m10.0G034

Ca0.05〜2.50厂=0.06617?/?—0.000202R=0.08541加+0.03051

Cr0.01〜0.50r=0.01132加+0.00934R=0.19977加+0.00917

Fe20.00〜50.00r=0.000705^+0.35330R=0.02584^+0.11150

注：式中加是两个测定值的平均值，以质量分数计，用％表示。

重复性限G)、再现性限CR)按表3给出的方程求得。

在重复性条件下，获得的两次独立测试结果的绝对差值不大于重复性限G),大于重复性限G)的

情况以不超过5%为前提；

GB/T4333.5—2016

在再现性条件下，获得的两次独立测试结果的绝对差值不大于再现性限（R）,大于再现性限（J?）的

情况以不超过5%为前提。

12试验报告

试验报告应包括下列内容：

a）识别样品、实验室和试验日期所需的全部资料；