DB37/T 4078-2020 环境空气 挥发性有机物连续监测 气相色谱-氢火焰离子化检测器/质谱检测器联用法

ICS13.040.20

Z15

DB37

山东省地方标准

DB37/T4078—2020

环境空气挥发性有机物连续监测气相

色谱-氢火焰离子化检测器/质谱检测器联

用法

Ambientair—Onlinedeterminationofvolatileorganiccompounds—Gas

chromatography-flameionizationdetector/massspectrometer

2020-08-20发布2020-09-20实施

山东省市场监督管理局发布

DB37/T4078—2020

目次

前言................................................................................II

1范围..............................................................................1

2规范性引用文件....................................................................1

3术语和定义........................................................................1

4方法原理..........................................................................1

5干扰与消除........................................................................1

6试剂与材料........................................................................2

7仪器与设备........................................................................2

8分析步骤..........................................................................3

9样品分析与测定....................................................................3

10结果计算与表示...................................................................4

11精密度与准确度...................................................................4

12质量保证与质量控制...............................................................4

13注意事项.........................................................................5

附录A（规范性附录）方法检出限和测定下限............................................6

附录B（资料性附录）方法精密度和准确度..............................................9

附录C（资料性附录）目标化合物参考信息.............................................22

附录D（资料性附录）仪器参考条件及挥发性有机物总离子流图...........................27

I

DB37/T4078—2020

前言

本标准按照GB/T1.1—2009给出的规则起草。

本标准由山东省生态环境厅提出并组织实施。

本标准由山东省环保标准化技术委员会归口。

本标准起草单位：山东省生态环境监测中心。

本标准主要起草人：李恒庆、潘齐、谷树茂、周成、徐标、王绪刚、丛吉明、丁君、潘光。

II

DB37/T4078—2020

环境空气挥发性有机物连续监测气相色谱-氢火焰离子化检测

器/质谱检测器联用法

1范围

本标准规定了连续监测环境空气中挥发性有机物的气相色谱-氢火焰离子化检测器/质谱检测器联

用法。

本标准适用于环境空气和无组织排放监控点空气中乙炔等100种挥发性有机物的测定；其它挥发性

有机物通过本方法适用性验证的，也可采用本标准测定。

当使用仪器量程为（0～50）μmol/mol，进样体积为300mL时，本方法检出限为0.2μg/m3～3μg/m3，

测定下限为0.8μg/m3～12μg/m3。（详见附录A）。

2规范性引用文件

下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅所注日期的版本适用于本文

件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。

GB/T30431实验室气相色谱仪

HJ193环境空气气态污染物（SO2、NO2、O3、CO）连续自动监测系统安装验收技术规范

HJ654环境空气气态污染物（SO2、NO2、O3、CO）连续自动监测系统技术要求及检测方法

HJ818环境空气气态污染物（SO2、NO2、O3、CO）连续自动监测系统运行和质控技术规范

HJ1010环境空气挥发性有机物气相色谱连续监测系统技术要求及检测方法

3术语和定义

下列术语与定义适用于本文件。

3.1

挥发性有机物volatileorganiccompounds（VOCs）

参与大气光化学反应的有机化合物，或者根据规定的方法测量或核算确定的有机化合物。

4方法原理

环境空气或标准气体以恒定流速进入采样系统，经除水、低温捕集浓缩后，加热脱附进入气相色谱

（GC）分离，用氢火焰离子化检测器（FID）和质谱检测器（MS）进行检测，通过与标准物质质谱图和

保留时间比较定性，外标法定量，得到挥发性有机物各组分的浓度。

5干扰与消除

5.1待测气体中的水分将导致测量结果偏低；应采用低温或其他等效方式除水，消除影响。

1

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5.2系统中残留的VOCs对样品测定有干扰；应在每次分析高浓度样品后，对系统进行充分反吹净化，

消除影响。

6试剂与材料

6.1标准气体：浓度为1μmol/mol。高压钢瓶保存，钢瓶压力不低于1.0MPa，可保存1年（或参见

标气证书的相关说明）。可根据实际工作需要，购买有证标准气体或在有资质单位定制合适的混合标准

气体。

6.2标准使用气体：使用动态稀释仪（稀释倍数达1000倍以上），将标准气体（6.1），用高纯氮气

（6.3）稀释至20nmol/mol。

6.3高纯氮气：≥99.999%或采用带除烃装置的等效的氮气发生器。

6.4氢气：≥99.999%或采用带除烃装置的等效的氢气发生器。

6.5助燃气：经净化后的清洁空气。

7仪器与设备

7.1采集单元

7.1.1样品采集单元主要由采样管路、采样泵和流量控制单元组成，用于环境空气挥发性有机物的连

续自动采样。采样管路可采用符合HJ654中要求的采样总管，也可直接采用满足要求的独立管路。采

用多支路采样总管时，挥发性有机物的采样支管应位于采样总管的最前部，管路应尽可能短以减少对目

标化合物的吸附。采样总管、采样支管、分析仪器等设备的安装及监测点位的设置应符合HJ193、HJ654

的相关要求。

7.1.2采样装置中样品通过的管路、阀门及连接部件的制作材料，应选用不与被监测有机物发生化学

反应和不释放有干扰物质的材料，一般选择聚四氟乙烯、硼硅酸玻璃或不锈钢等材料。若使用不锈钢材

料，需全程进行惰性化处理。

7.1.3采样管路无需加热，为防止因室内外空气温度的差异而导致采样管路内壁结露对目标化合物吸

附，采样管路应全程加装保温套。

7.1.4为防止空气中颗粒物进入分析仪器，应在分析仪器与支管接头连接的管线之间，安装孔径≤5μ

m的聚四氟乙烯过滤膜。

7.1.5采样泵应选用无油采样泵，以稳定流速进行采样，每小时累积采样体积应不少于300mL。

7.2质控单元

质控单元主要由零气、标准气及稀释系统等组成，用于对分析仪器进行校准及定期核查。应具有自

动核查功能，实现对挥发性有机物组分的定期自动核查，且频次可设置；应具备手动和/或自动校准的

功能，采用外标法校准。

7.3气源单元

气源单元主要由气源和管路等组成，用于提供系统运行所需的载气、燃气和助燃气等。根据监测系

统使用需要，配备高纯氮气、氢气、助燃气等气源。气密性应满足GB/T30431相关要求。

7.4分析单元

7.4.1富集模块对待测挥发性有机物组分进行富集浓缩，主要包括捕集管。可选用装有carbonsieve

2

DB37/T4078—2020

和carbonB混合填料的吸附管、空毛细管柱（去活石英或钝化金属），或其他等效技术。富集模块参

考条件详见附录D。

7.4.2气相色谱应能实现目标化合物的有效分离。色谱参考条件、标准色谱图详见附录D。

7.4.3检测器应对目标化合物响应良好、稳定，符合HJ1010相关要求。氢火焰离子化检测器应能判

断检测器工作状态，并具有熄火自动点火功能；质谱检测器，应具有全扫描/选择离子扫描、自动/手动

调谐、谱库检索等功能。质谱参考条件、标准色谱图详见附录D。

7.4.4应具有参考分析方法并可编辑。

7.4.5具有记录工作过程中流量、温度、压力、色谱图及测量浓度等数据的功能，能自动识别色谱峰，

峰高和峰面积可自动批量计算。

7.5数据采集和传输单元

数据采集和传输单元用于采集、处理和存储监测数据，并能按指令传输监测数据和仪器设备工作状

态信息，具体要求按照HJ1010执行。

7.6其他要求

监测系统工作条件、安全要求等应满足HJ193、HJ654相关标准要求。

8分析步骤

8.1仪器的安装调试

新购置的仪器安装后应依据操作手册设置各项参数，进行调试。调试指标、调试的检测方法和指标

按照HJ193和HJ1010执行。

8.2检查

仪器运行过程中需要进行零点检查、量程检查和线性检查，检查方法按照HJ818中附录B执行。如

果检查结果不合格，需对仪器进行校准，必要时对仪器进行维修。

仪器维修完成后，应进行线性检查，并对仪器进行重新校准。

9样品分析与测定

9.1绘制标准曲线

采用动态稀释仪稀释1.0nmol/mol、2.0nmol/mol、5.0nmol/mol、10.0nmol/mol、20.0nmol/mol、

30.0nmol/mol（可根据实际样品情况调整）的标准气体系列。从低浓度到高浓度依次取不少于300mL

校准标准气体，按照仪器参考条件，每个浓度样品分析3次，取平均值；以目标物浓度为横坐标，对应

的响应值为纵坐标，绘制校准曲线。或分别抽取30mL、60mL、150mL、300mL、600mL、900mL标准使

用气（6.2），每个浓度样品分析3次，取平均值；以目标物浓度为横坐标，对应的响应值为纵坐标，绘

制目标物浓度分别为1.0nmol/mol、2.0nmol/mol、5.0nmol/mol、10.0nmol/mol、20.0nmol/mol、30.0

nmol/mol的标准曲线。

9.2样品的测定

将样品空气通入仪器，进行自动连续监测并记录挥发性有机物浓度。

3

DB37/T4078—2020

10结果计算与表示

10.1定性分析

10.1.1对于每个目标化合物，应通过校准曲线经过多次进样建立保留时间窗口，保留时间窗口为±3

倍的保留时间标准偏差，样品中目标化合物的保留时间应在保留时间的窗口内。

10.1.2质谱分析时：对于全扫描方式，目标化合物在标准质谱图中的丰度高于30%的所有离子应在样

品质谱图中存在，样品质谱图中的相对丰度与标准质谱图中的相对丰度的绝对值偏差应小于20%。例如，

当一个离子在标准质谱图中的相对丰度为30%，则该离子在样品质谱图中的丰度应在10%～50%之间。

对于某些化合物，一些特殊的离子（如：分子离子峰），如果其相对丰度低于30%，也应该作为判别化

合物的依据。如果实际样品存在明显的背景干扰，则在比较时应扣除背景影响。对于SIM方式，目标化

合物的确认离子应在样品中存在。对于落在保留时间窗口中的每个化合物，样品中确认离子相对于定量

离子的相对丰度与通过最近校准标准获得的相对丰度的绝对值偏差应小于20%。

10.2定量分析

用下式计算环境空气中目标化合物的浓度ρ（μg/m3）。

AxMi

......................................(1)

AiVs

式中：

ρ——样品中目标化合物的浓度，μg/m3；

Ax——样品中目标化合物的峰面积；

Ai——标准样品中目标化合物的峰面积；

Mi——目标化合物的摩尔质量，g/mol；

Vs——24.5（参比状态）或22.4（标准状态）下，气体的摩尔体积，L/mol。

10.3结果表示

测定结果的小数点位数与检出限一致，最多保留三位有效数字。

11精密度与准确度

11.1精密度

6家验证实验室分别对浓度为2.5nmol/mol、15.0nmol/mol、25.0nmol/mol的样品进行了6次重复

测定，实验室内相对标准偏差分别为：1.1%～15%，0.6%～21%，0.7%～18%；实验室间相对标准偏差

分别为：2.6%～17%，4.2%～15%，0.6%～24%；重复性限为：0.4μg/m3～4.8μg/m3，1.4μg/m3～

35μg/m3，3.9μg/m3～53μg/m3；再现性限为：0.8μg/m3～8.6μg/m3，3.3μg/m3～91μg/m3，5.1

μg/m3～68μg/m3。详见附录B。

11.2准确度

6家实验室分别对加标量为2.5nmol/mol的环境空气样品进行加标回收率测定，加标回收率为：

83.6%～99.2%。详见附录B。

12质量保证与质量控制

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12.1采样流量（或体积）与设定值误差超过±10%时应检查气路，对流量（体积）进行校正，每6个

月对质量流量计校准一次。

12.2每日做一次中间浓度核查，测定结果与对应浓度的相对误差≤30%，少数目标物的相对误差≤

40%；每月应开展一次多点线性检查（5个点），校准曲线的相关系数≥0.990；或相对响应因子的相对

标准偏差（RSD）应≤30%；少数目标物的相对误差≤40%；当不满足上述技术要求时，应检查原因或重

新绘制曲线。

12.3每日做一次空白检验，空白值应低于方法检出限，否则应查找原因，并采取相应措施，消除干扰

或污染。

12.4仪器维护。更换色谱柱、改变分析条件，更换灯丝、清洗离子源后应重新进行质谱调谐；质谱调

谐后应重新进行分析系统的标定。

13注意事项

13.1及时更换过滤膜、标气罐，维护氢空一体机（如：添加去离子水、定期更换硅胶和活性炭等）。

采用空管捕集时，应采用吸附管（如内含碱石棉材质）或其他等效方式去除二氧化碳干扰，并及时更换

二氧化碳吸附管（丙烷峰拖尾时）。采用吸附管作为捕集管的应及时更换吸附管。

13.2分析高浓度样品后，应增加空白检验，确保分析系统无残留。

13.3当空气中湿度含量较大时，应提升除水效果，必要时增加除水装置。

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AA

附录A

（规范性附录）

方法检出限和测定下限

当采样体积为300mL时，方法检出限和测定下限见表A.1。

表A.1方法检出限和测定下限

检出限测定下限

序号目标化合物

μg/m3μg/m3

11,1,1-三氯乙烷28

21,1,2,2-四氯乙烷28

31,1,2-三氯乙烷28

41,1-二氯乙烷28

51,1-二氯乙烯0.73

61,2,3-三甲基苯28

71,2,4-三甲基苯28

81,2-二溴乙烷312

91,2-二氯苯28

101,2-二氯乙烷28

111,2-二氯丙烷28

121,3,5-三甲苯312

131,3-丁二烯0.52

141,3-二氯苯28

151,4-二氯苯28

161-丁烯0.93.6

171-己烯0.72.8

181-戊烯0.93.6

192,2,4-三甲基戊烷28

202,2-二甲基丁烷0.72.8

212,3,4-三甲基戊烷28

222,3-二甲基丁烷0.72.8

232,3-二甲基戊烷28

242,4-二甲基戊烷0.93.6

252-甲基正庚烷28

262-甲基己烷（异正庚烷）0.83.2

272-甲基戊烷0.83.2

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DB37/T4078—2020

表A.1方法检出限和测定下限（续）

检出限测定下限

序号目标化合物

μg/m3μg/m3

283-甲基正庚烷28

293-甲基己烷0.93.6

303-甲基戊烷0.93.6

31丙酮28

32乙炔0.20.8

33丙烯醛0.83.2

34苯28

35苄基氯28

36一溴二氯甲烷28

37三溴甲烷312

38溴甲烷28

39二硫化碳0.72.8

40四氯化碳28

41氯苯28

42二溴一氯甲烷28

43氯乙烷28

44三氯甲烷28

45氯甲烷14

46顺-1,2-二氯乙烯28

47顺式-1,3-二氯丙烯28

48顺-2-丁烯0.62.4

49顺-2-戊烯0.72.8

50环己烷28

51环戊烷28

52乙烷0.41.6

53乙酸乙酯0.93.6

54乙基苯28

55乙烯28

56氟利昂11（三氯一氟甲烷）0.93.6

57氟利昂113(三氯三氟乙烷)28

58氟利昂114（二氯四氟乙烷）28

59氟利昂12（二氯二氟甲烷）312

60异丁烷28

61异戊烷28

62异戊二烯0.52

63异丙醇0.62.4

7

DB37/T4078—2020

表A.1方法检出限和测定下限（续）

检出限测定下限

序号目标化合物

μg/m3μg/m3

64异丙基苯14

65间/对-二甲苯28

66间二乙基苯28

67甲基丙烯酸甲酯28

68甲基环己烷28

69甲基环戊烷14

70二氯甲烷28

712-丁酮（MEK)0.83.2

72间乙基甲苯28

73甲基叔丁基醚0.93.6

74正丁烷0.72.8

75正正癸烷28

76正十二烷312

77正庚烷312

78正己烷28

79正辛烷28

80正壬烷312

81正戊烷14

82丙基苯28

83正十一烷312

84邻乙基甲苯28

85邻二甲苯28

86对二乙基苯28

87对乙基甲苯28

88丙烷28

89丙烯0.62.4

90苯乙烯28

91四氯乙烯28

92四氢呋喃0.62.4

93甲苯28

94反-1,2-二氯乙烯14

95反-1,3-二氯-1-丙烯28

96反-2-丁烯0.52

97反-2-戊烯