GB/T 32997-2016 表面化学分析 辉光放电发射光谱定量成分深度剖析的通用规程

ICS71.040.40

G04

中华人民共和国国家标准

/—/:

GBT329972016ISO115052012

表面化学分析辉光放电发射光谱定量

成分深度剖析的通用规程

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—

SurfacechemicalanalsisGeneralroceduresforuantitativecomositional

ypqp

dethrofilinblowdischareoticalemissionsectrometr

ppgyggppy

(:,)

ISO115052012IDT

2016-10-13发布2017-09-01实施

中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局

发布

中国国家标准化管理委员会

/—/:

GBT329972016ISO115052012

目次

前言…………………………Ⅲ

1范围………………………1

2规范性引用文件…………………………1

3原理………………………1

4仪器………………………1

5调整辉光放电发射光谱仪系统的设置…………………3

6样品处理…………………7

7建立工作曲线……………7

8测试样品的分析…………………………11

9分析结果的表示…………………………11

10精密度…………………12

11实验报告………………13

()…………………

附录A规范性附录深度剖析中工作曲线常数的计算和定量评价14

()……………

附录B资料性附录测定元素的建议谱线23

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参考文献……………………25

Ⅰ

/—/:

GBT329972016ISO115052012

前言

本标准按照/—给出的规则起草。

GBT1.12009

本标准使用翻译法等同采用:《表面化学分析辉光放电发射光谱定量成分深度剖

ISO115052012

析的通用规程》。

与本标准中规范性引用的国际文件有一致性对应关系的我国文件如下:

———/—表面化学分析辉光放电发射光谱方法通则(:,);

GBT195022004ISO147072000IDT

———/—钢和铁化学成分测定用试样的取样与制样方法(:,

GBT200662006ISO142841996

IDT)。

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Ⅲ

/—/:

GBT329972016ISO115052012

表面化学分析辉光放电发射光谱定量

成分深度剖析的通用规程

1范围

、()。

本标准规定了辉光放电发射光谱法测定材料表层薄膜的厚度质量单位面积和化学成分的方法

,

本标准仅限于辉光放电发射光谱法深度剖析定量化通用规程的描述并不能直接应用于具有不同

厚度和元素的待测个体材料的定量化。

:,

注任何一个针对测试材料表面分析的标准均需要明确表层厚度和分析元素并提供实验室间共同实验结果以确

认方法的有效性。

2规范性引用文件

。,

下列文件对于本文件的应用是必不可少的凡是注日期的引用文件仅注日期的版本适用于本文

。,()。

件凡是不注日期的引用文件其最新版本包括所有的修改单适用于本文件

表面化学分析辉光放电发射光谱方法通则[—

ISO14707SurfacechemicalanalsisGlowdis-

y

()—)]

chareoticalemissionsectrometrGD-OESIntroductiontouse

gppy

钢和铁化学成分测定用试样的取样与制样方法(—

ISO14284SteelandironSamlinand

pg

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rearationofsamlesforthedeterminationofchemicalcomosition)

pppp

3原理

辉光放电发射光谱法的分析包括如下的过程:

),。

a在直流或射频辉光源装置中使样品表层产生阴极溅射

),。

b辉光放电源的等离子体中被测物原子和离子的激发

)()。

c被测物原子和离子特征谱线发射强度随时间变化的光谱测量定性深度剖析

),(

d通过工作曲线将定性深度剖析中强度随时间的关系转化为质量分数随溅射深度的关系定量

)。。

化通过测量已知化学成分和溅射率的样品建立系统工作曲线

4仪器

4.1辉光放电发射光谱仪

4.1.1概述

,()

所需仪器如ISO14707中所述应包括Grimm型或类似的辉光放电源直流或射频和一个多道式

,。,

发射光谱仪能提供分析元素的适宜谱线顺序式光谱仪不适用因为必须在高速数据采集下同时测定

多个分析元素波长的强度。

,,

辉光放电光源的中空阳极内径尺寸应为1mm~8mm薄样品分析建议使用冷却装置如带循环

,。

冷却液的金属块但在本方法的操作中并不要求必须配备

,

由于样品测定原理基于表层薄膜的连续溅射因此光谱仪应配备一个数字读出系统记录时间分辨

1

/—/:

GBT329972016ISO115052012

()。

下的发射强度测量记录发射强度与时间的关系推荐的系统具有每个光谱通道至少每秒500次的数

。,。

据采集速度但就大多数的应用而言每个光谱通道每秒次以上的数据采集速度也是可以接受的

50

4.1.2发射谱线的选择

,。:、

对每个待测元素都有多个谱线可使用谱线选择应考虑以下几个因素所用光谱仪的谱线范围

、。,

待测元素的质量分数范围谱线的灵敏度和样品中其他存在元素所导致的任何谱线干扰分析应用中

,()。

样品中所关注的元素为主量元素时应关注某些高灵敏谱线所谓共振线自吸收效应的发生自吸收

,。

会导致工作曲线高浓度端的非线性化因此应避免使用严重自吸收的谱线来进行主量元素的测量参

。,,。

见附录中推荐的一些合适的谱线除了表中所列只要符合特性也可使用其他合适的谱线

B

4.1.3辉光放电源类型的选择

阳极尺寸

,、。

商品化的辉光放电光谱仪多数可以选配不同的阳极内径以和最为常见部

2mm4mm8mm

分老型号的仪。,。,

器只配有一个通常为8mm的阳极目前现代化仪器最常配置4mm阳极分析时较

,。,

大的阳极内径需要较大的样品和较高的功率样品因此被加热到较高温度另一方面较大的阳极提供

,,();,

了较大的等离子体体积发射出较强的光导致较低的检出限即较高的分析灵敏度同时较大的阳极

。,,。,

有利于掩盖表层中的不均匀性就应用而言这可能有利也可能不利在大多数应用中4mm的阳

。,/

极是一个很好的折中选择然而在表面分析应用中也经常遇到诸如因导热性很差的表层和或非常薄

。,。

的样品导致过热的问题此时2mm的阳极是较好的选择即使会因此损失一些分析灵敏度

电源类型

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。,,

辉光放电源可以配置直流源或射频源最重要的区别在于射频源可以溅射导体和非导体样品因

。,

而只有射频源能应用于诸如高分子涂料和绝缘氧化层另一方面直流源在技术上能够更简单地测量

(、)。直流源和射频

和控制电源参数电压电流和功率一些商品化的辉光放电源系统能够提供可切换的

;,。,,;

源同样单射频的辉光放电源系统也存在简而言之大多数的应用中直流源和射频源都能用部分

应用只能使用射频源。

工作模式

(、),

依照电学参数电压电流和功率和气体压强的控制模式直流源和射频源都有几种不同的工作模

,:

式原因如下

———“”(,,

历史原因旧型号的仪器有简单但实用的电源随着技术的进步更新的型号配置了更加精

确和易用的源控制模式);

———不同的仪器厂商选择不同的源控制模式;

———,。

与一些应用相关某种特定的工作模式是优选方案

,。,

基于几种不同的工作模式本标准给出了优化源参数的操作说明这样做最重要的原因是使其足

。,;

够全面并能够涵盖不同类型的仪器在多数应用中这些工作模式在分析能力上差异不大但就操作的

,。,,

实用性和易用性而言这些差异是存在的例如当选定某一分析方法时配置主动气体压强控制的系

。,强来达到所期

统能自动调节到相同的电源参数如果没有这一技术通常就需要某些手动调整气体压

望的电源参数。

:。、

注发射产额的概念构建了本标准中所论述建立工作曲线和定量化的基础发射产额会随电流电压的变化而发

[]

17

,,。,

生变化在较低程度上也随气体压强变化因为不同材料的电学特性不同三个参数不可能在测量所有样

。,,()

品时都保持不变在某些类型仪器中分析时电源参数等离子体阻抗借助于可调节压力的自动化系统来保

[]

17

。,

持恒定或者借助于经验公式校正等离子体阻抗的变化这种校正方法已在商品化的辉光放电系统软件中

实现。

2

/—/:

GBT329972016ISO115052012

5调整辉光放电发射光谱仪系统的设置

5.1概述

,。

遵循仪器说明书或实验室文件规定的步骤进行仪器使用前的准备

,。,

与直流源不同射频源有多种仪器模式能被测定的只是输入射频功率并非辉光放电等离子体中

。,,

起作用的实际射频功率射频功率的设置范围通常是10W~100W但必须指出的是射频功率会在

、,。

诸如连接头线缆处损耗损耗程度在不同的仪器类型间差异很大典型的功率损耗范围在输入射频功

。,

率的10%~50%之间此外等离子体中其他电气参数电压和电流测定的可能性或多或少受制于射频

。。

系统的技术难度现有的几种仪器类型只能测定输入射频功率

,。,

对于气体压强测定的可能性而言直流源和射频源并无不同实际上在Grimm型源中存在很大

,。,

的气体压强差异而气体压强读数取决于气压计的位置某些仪器中气压计置于可测定等离子体中实

;。,,

际气体压强处而另一些仪器中将气压计置于光源中靠近泵的低气压区因此对于某些仪器气体压

,。

强读数只能用于调节该仪器的源参数而不是等离子体中实际工作气体压强的量度

,。

对于光学系统最重要的准备步骤是确认谱仪入射狭缝依照仪器制造商给出的步骤得到准确调节

。,。

这能保证在谱线峰值处测得发射强度以获得最佳信背比更多的详细内容参见ISO14707

,。

为满足特定应用建立方法最重要的步骤是优化辉光放电源参数源参数的选择要达到以下三个

目标:

),,;

a测试样品适当溅射缩短分析时间不使样品过热

b)良好的弧坑形状以获得好的深度分辨;

),。

c在建立工作曲线和分析过程中保持恒定的激发条件以得到最佳的分析精确度

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这三个特定目标之间常需要权衡。和给出了如何调节源参数的详细说明。

5.25.3

,,。,

检测器高压设置取决于源参数但对源所有的操作模式其步骤都是相同的因此这一步骤只在

操作的第一种模式中予以描述。

,,,

与此类似对源所有的操作模式调节和优化源参数以获得信号稳定性和良好溅射弧坑形状的步

。,一步骤只在操作的第一种模式中予以详细描述。

骤在原理上也是相近的因此这

5.2设置直流源放电参数

5.2.1恒定的电流和电压方式

概述

。,

两个控制参数为电流和电压以恒定的电流和电压方式控制电源然后设定电流和电压为仪器商

。,,,

推荐的典型值如果没有推荐值电压可设定为对于直径或的阳极电流设定为

700V2mm2.5mm

;,;

对于阳极电流范围为或阳极的电流范围为

5mA~10mA4mm15mA~30mA7mm8mm

。,。

40mA~100mA若事先不清楚最佳电流值建议先将电流设置在推荐范围的中间值

设置检测器的高压

,。

选择具有所有待测类型表层的测试样品在设定的源参数下进行分析观察各种分析元素在检测

。,,

器中的输出信号调整检测器的高压使最低质量分数的元素能有足够的灵敏度同时保证最高质量分

数的元素在检测器的饱和范围内。

调整放电参数

,,射足够长的时间以保证完全除

对每种类型的样品进行一次完整的深度剖析在辉光放电环境中溅

3

/—/:

GBT329972016ISO115052012

。(),

去表层并进入体材基体观察发射强度随溅射时间变化的关系一般被称为定性深度剖析确保参数

。,

的设置能为整个深度剖析至体材提供稳定的发射信号如果不是如此可通过小幅调低仪器的一个控

。,。,

制参数后再次溅射表层如果稳定性依然不佳则小幅调低另一个仪器参数后再次测量若有必要通

过一系列控制参数的组合重复这一步骤直到获得稳定的发射条件。

:,,。

注不稳定的发射信号可能是由于样品表层的热不稳定性造成的就这点而言样品冷却是有效的

优化溅射弧坑形状

,。,

如果有适合的轮廓仪可用可采纳如下的步骤溅射一个表层与待测样品类似的样品分析表层的

,。。,

深度至10m~20m但仍在表层之内这只适用于表层厚度满足要求的情形如果没有这种样品

μμ

。。,

也可用钢样品或黄铜样品用轮廓仪测量溅射弧坑形状微调其中的一个放电参数多次测量不同的

。,。

溅射弧坑形状通过具有最佳平直底部的溅射弧坑确定所选择的激发条件这些条件随后应用于建

,。,

立工作曲线和样品分析前提是不违背所要求发射条件的稳定性有时需要在平直底部的溅

射弧坑和稳定的发射信号之间做出某种权衡。

5.2.2恒定的电流和气体压强方式

。,

两个控制参数为电流和气体压强将辉光放电源的电源设置为恒定电流模式设定电流为仪器商

。,,;

推荐的典型值如果没有推荐值对于内径或的阳极电流范围设为对

2mm2.5mm5mA~10mA

,;,。

于阳极电流范围设为对于或阳极电流范围设为

4mm15mA~30mA7mm8mm40mA~100mA

,。,

若事先不清楚最佳电流值建议先将电流设置在推荐范围的中间值溅射分析一个典型表层测试样品

,。

调节气体压强直至分析表层的电压大约维持在700V

,。

依照设置检测器高压

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,。,,。

依照调整放电参数先调整电流如有必要再调整气体压强

,,。。

依照调整控制参数优化弧坑形状这些条件随后应用于建立工作曲线和样品分析

在,,

溅射分析新的样品类型前进行一次试分析确认此时的电压参数与预设值之间的变化幅度不超

。,,。

过5%否则应重新调节气体压强直至获得准确的电压值

5.2.3恒定的电压和气体压强方式

。。

两个控制参数为电压和气体压强将辉光放电源的电源设置为恒定电压模式首先设定电压为仪

。,。,

器商推荐的典型值若事先不清楚推荐值电压设为700V溅射分析一个典型涂镀层测试样品通过

,。,

调节气体压强获得分析表层的电流值对于内径或的阳极其值介于

2mm2.5mm5mA~10mA

;,;,

之间对于阳极其值介于之间对于或的阳极其值介于

4mm15mA~30mA7mm8mm40mA~

。,。

100mA之间若事先不清楚最佳电流值建议先将电流设置在推荐范围的中间值

,。

依照设置检测器高压

,。,,。

依照调整放电参数先调整电压如有必要再调整气体压强

,,。作曲线和样品分析。

依照调整控制参数优化弧坑形状这些条件随后应用于建立工

,,

在溅射分析新的样品类型前进行一次试分析确认此时的电流参数与预设值之间的变化幅度不超

。,,。

过5%否则应重新调节气体压强直至获得准确的电流值

5.3设置射频源的放电参数

5.3.1恒定的功率和气体压强方式

。,。

两个控制参数为功率和气体压强首先设置功率调节气体压强到仪器商的建议值如果没有推

,。,

荐值将功率和气体压强设置在仪器可用范围的中间值在此光源参数下测量一个铁或钢样品的深度

4

/—/:

GBT329972016ISO115052012

()。,//。

溅射速率单位时间内的溅射深度调节功率使深度溅射速率大约为2mmin~3mmin

μμ

,。

依照设置检测器高压

,。,,。

依照调整放电参数先调整输入功率如有必要再调整气体压强

,,。

依照调整控制参数优化弧坑形状

。,,/

重新测量铁或钢样品的深度溅射速率如有必要调节功率使深度溅射速率回到约2mmin~

μ

/。,。

3mmin重复调整功率和气体压强直至深度溅射速率或弧坑形状不再发生明显的变化注意所用

μ

。。

功率和气体压强的单位与仪器类型相对应这些条件随后应用于建立工作曲线和样品分析

5.3.2恒定的功率和直流偏置电压方式

。,,

两个控制参数为功率和直流偏置电压首先设定功率调节气体压强使直流偏置电压达到仪器商

。,

的推荐值如果没有推荐值将功率和直流偏置电压设置在金属样品深度剖析常用放电参数的中间区

。,。

域如果仪器配有压力自动控制系统就可以自动获得这两项参数测量一个铁或钢样品的深度溅射

(),,//。注意这一步

速率单位时间内的溅射深度调整功率使深度溅射速率大约为2mmin~3mmin

μμ

,。

骤仅适用于导电性表层因为表层不导电的样品无法测得直流偏置电压

,。

依照设置检测器高压

,。,,。

依照调整放电参数先调整功率如有必要再调整直流偏置电压

,,。

依照调整控制参数优化弧坑形状

,,,/

重新测量上述铁或钢样品的深度溅射速率如有必要调整功率使深度溅射速率回到2mmin~

μ

/。,。

3mmin可以重复调整功率和直流偏置电压直至深度溅射速率或弧坑形状不再发生明显的变化

μ

,。

如果不是这样重新调整直流偏置电压值直至获得正确的设置值注意所用功率和直流偏置电压的单

。。

位与仪器类型相对应这些条件随后应用于建立工作曲线和样品分析

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5.3.3恒定的有效功率和射频电压方式

。()“

两个控制参数为有效功率和射频电压恒定有效功率在此定义为输入功率减去反射功率和无

”。(“”)。

功功率无功功率是指样品在真空条件下不产生等离子体时的输入功率射频电压在此定义为

()。

在耦合电极下的均方根电压见下注

/。

设定辉光源的电源控制为恒定有效功率恒定射频电压模式首先把有效功率设置为仪器商的推

。,,,;

荐值如果无推荐值作为示例设置射频电压700V4