DB32/T 4478-2023 化工废盐处理过程污染控制技术规范

化工废盐处理过程污染控制技术规范

（报批稿）

编制说明

南京工业大学

江苏省环境科学研究院

江苏省固体废物监督管理中心

生态环境部南京环境科学研究所

二〇二二年五月

《化工废盐处理过程污染控制技术规范》编制说明

目录

1.项目背景.....................................................................................1

1.1化工废盐产生现状................................................................1

1.1.1农药行业废盐..............................................................2

1.1.2化学药品原料药行业废盐..........................................5

1.1.3染料行业废盐..............................................................7

1.1.4助剂行业废盐..............................................................7

1.2化工废盐处理处置现状........................................................8

1.2.1农药行业废盐..............................................................8

1.2.2化学药品原料药行业废盐........................................11

1.2.3染料行业废盐............................................................13

1.2.4助剂行业废盐............................................................15

1.3江苏省化工废盐处理处置现状..........................................16

1.4任务来源..............................................................................24

1.5名称变更分析......................................................................25

2.编制过程...................................................................................26

3.标准编制的必要性...................................................................27

4.主要工作内容...........................................................................28

4.1基本原则和技术路线..........................................................28

4.1.1基本原则....................................................................28

4.1.2工作方法....................................................................29

I

《化工废盐处理过程污染控制技术规范》编制说明

4.1.3技术路线....................................................................29

4.2条文说明..............................................................................31

4.2.1适用范围....................................................................31

4.2.2规范性引用文件........................................................31

4.2.3总体要求....................................................................32

4.2.4入厂分析....................................................................33

4.2.5贮存............................................................................35

4.2.6处理技术....................................................................36

4.2.7环境保护....................................................................42

4.2.8处理后要求................................................................44

4.2.9运行管理....................................................................46

5.与相关法律和国家标准的关系..................................................48

6.推广实施建议...............................................................................55

II

《化工废盐处理过程污染控制技术规范》编制说明

1.项目背景

1.1化工废盐产生现状

江苏省是我国化工大省，化工行业总产值超过2万亿元，约占全省工业经济

总量的13.3%和全国化工行业总量的15%。化工企业的环境污染问题也引起了政

府和社会的高度关注，企业生产过程中产生的大量化工废盐是化工行业发展的痛

点。化工废盐主要来源于农药、化学药品原料药、染料、助剂等行业。据不完全

统计，江苏省废盐年产生量超过100万吨，具有成分复杂、有毒有害物质含量高

等特点。

以废盐的成分划分，其80%为混盐杂盐，仅有20%为单质废盐；以盐的类

别划分，以NaCl为主的占80%，其余以Na2SO4等盐类为主；而以废盐的形态

划分，既有结晶态固体废盐，也有半固体的焦油状粘稠废盐和含盐废液。表1-1

列出了混盐、杂盐和单质废盐主要的色泽、气味等特点。

表1-1废盐的分类及特点

序号名称色泽、形貌、气味

以一种无机盐（也有位数不多的有机盐）为主导成分的废盐，

1单质废盐

掺杂了残留的反应物、产物和溶剂

2混盐含有两种无机盐及有机污染物的混合物的废盐

含有多种无机盐，常带有多种无机杂质和金属元素的废盐，如

3杂盐

垃圾焚烧飞灰

按照目前的管理要求，产废单位必须在危险废物动态管理系统中申报危险废

物类含盐废液和固态盐，但由于危险废物名录中废盐无统一代码，有大量废盐以

污泥、精馏残渣等代码处置，导致难以通过系统进行精确统计。若按典型产废行

业中废物名称含“盐”或“渣”关键字进行分类汇总，2019年我省相关废盐产

生量约为22.2万吨，各地市废盐产生量统计见表1-2。

1

《化工废盐处理过程污染控制技术规范》编制说明

表1-2江苏省废盐产生量统计表

地区量/万吨企业/家

南京市1.638

无锡市1.4106

徐州市1.224

常州市1.195

苏州市1.0163

南通市6.9130

连云港市1.8103

淮安市1.036

盐城市3.7128

扬州市0.347

镇江市0.340

泰州市0.534

宿迁市1.431

合计22.2975

1.1.1农药行业废盐

我国现有农药原药品种300多个、制剂3000多种，而且产品更新快，每年

新研制成功和登记注册的生物农药品种以4%的速度递增。按照不同的分类方法，

农药产品可分为不同品种。按用途可分为杀虫剂、杀菌剂、除草剂、植物生长调

节剂和杀鼠剂；按生产环节可分为中间体、原药和制剂；按生产工艺可分为化学

合成、生物合成农药；按照农药化学组成可分为10类农药（有机磷类、拟除虫

菊酯类、有机硫类、苯氧羧酸类、磺酰脲类、酰胺类、有机氯类、杂环类、氨基

甲酸酯类、生物类），基本涵盖了目前全球市场上的主流农药产品。此外，由于

我国“十二五”期间落实的高毒农药的替代政策，使得农药产品结构得到了很大

改善，在杀虫剂、杀菌剂、除草剂产品中，高效、安全、环境友好型新品种、新

制剂所占比例也得到了明显的提升。农药类别及代表性农药产品见表1-3。

2

《化工废盐处理过程污染控制技术规范》编制说明

表1-3农药类别及代表性农药产品

序号农药类别主要农药品种

1酰胺类乙草胺、甲草胺、丁草胺、异丙甲草胺

莠去津、百草枯、多菌灵、吡虫啉、吡蚜酮、三环唑、丙环

2杂环类

唑、嗪草酮

3苯氧羧酸类2,4-滴、麦草畏

4磺酰脲类苯磺隆、苄嘧磺隆和烟嘧磺隆

5有机硫类代森锰锌

6菊酯类菊酯类、三氟氯氰菊酯、氯氰菊酯

草甘膦、乙酰甲胺磷、三唑磷、毒死蜱、马拉硫磷、丙溴磷、

7有机磷类

辛硫磷、二嗪磷

8有机氯类百菌清、三氯杀螨醇

9生物类阿维菌素、井冈霉素

10氨基甲酸酯类克百威、灭多威、异丙威、仲丁威

据调查，农药生产过程中涉及含盐废水排放的约有40个品种，总产量占农

药原药总产量的80%以上。其中，农药大宗品种如草甘膦、2,4-D、吡虫啉、毒

死蜱和多菌灵及其相关中间体等都涉及含盐废水处理排放的问题，废水中含有氯

化钠、磷酸根、亚磷酸根、氨根、有机物（苯类、酚类、杂环类）等多种物质，

农药产品废盐产生情况见表1-4。

表1-4农药产品废盐产生情况

废盐产生系数

农药种类产生环节产品名称废盐类别产生规律

t/t

毒死蜱氯化钠、磷酸盐0.3-0.5间歇产生

硫酸铵、氯化钠、亚磷

草甘膦0.8-1.1连续产生

酸钠盐、焦磷酸钠

有机磷类酸化、缩合草铵膦氯化钠、磷酸盐0.4-0.6连续产生

氯化钠、氯化铵、硫酸

乙酰甲胺磷0.5-0.7间歇产生

铵、醋酸铵

三唑磷氯化铵0.2-0.4间歇产生

3

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续表1-4农药产品废盐产生情况

废盐产生系数

农药种类产生环节产品名称废盐类别产生规律

t/t

硝磺草酮氯化钠、亚硫酸钠0.8-1.1间歇产生

有机硫类酸化、水洗

特丁噻草隆氯化钠0.08-0.1间歇产生

有机氯类酸化、氯化麦草畏氯化钠、氯化钾0.8-1.5间歇产生

功夫菊酯亚硫酸氢钠、氯化钠0.2-0.4间歇产生

合成、分层、

菊酯类萃取、水洗、

环合

功夫酸氯化钠、硫酸钠1.5-2.5间歇产生

乙草胺氯化钠、氯化铵0.2-0.3间歇产生

吡氟酰草胺氯化钠、氯化钾1.0-1.3间歇产生

甲草胺氯化钠、氯化铵0.2-0.3间歇产生

酰化、缩合、

酰胺类

水洗

丁草胺氯化钠、氯化铵0.1-0.2间歇产生

异丙草胺氯化钠、氯化铵0.1-0.2间歇产生

丙草胺磺酸钠盐、氯化钠0.5-0.6间歇产生

杂环类百草枯氯化钠、氯化铵2.0-2.7间歇产生

氯化、缩合、

（吡

合成、水洗

啶）吡虫啉氯化钠0.1-0.3间歇产生

杂杂环类三唑酮氯化钠、氯化钾0.4-0.6间歇产生

环（三合成、酸化

类唑）戊唑醇氯化钠、硫酸钾1.0-1.2间歇产生

杂环类莠去津氯化钠0.5-0.6连续产生

溴化、氯化、

（三

水洗

嗪）三嗪酮氯化钠1.0-1.4间歇产生

4

《化工废盐处理过程污染控制技术规范》编制说明

续表1-4农药产品废盐产生情况

废盐产生系数

农药种类产生环节产品名称废盐类别产生规律

t/t

杂环类

溴化、氯化、

（三嗪草酮溴化钠、硫酸钠1.0-1.2间歇产生

水洗

杂嗪）

环

类杂环类

氯化钠、氯化铵、氯化

（咪缩合、离心多菌灵0.8-1.0间歇产生

钙

唑）

按照2015年农药主要品种产量计算，草甘膦年产生废盐约50万吨，其他产

盐量较大的品种包括：百草枯年产生废盐10万吨、毒死蜱年产生废盐3万吨、

2,4-D年产生废盐3万吨、麦草畏年产生废盐2.2万吨、多菌灵年产生废盐1.5

万吨、乙草胺年产生废盐1万吨、吡虫啉年产生废盐3千吨等。

据不完全统计，江苏省农药年生产总量120-130万吨，占全国农药年生产总

量40%-45%，其中除草剂产量最大，杀虫剂、杀菌剂次之。以除草剂为例，草

甘膦除草剂产量和使用量占比最大，约占68%。

1.1.2化学药品原料药行业废盐

化学药品原料药生产流程中，产生的废水成分复杂、浓度和盐分高、色度和

毒性大，往往含有种类繁多的有机污染物质，其中有不少属于难生化降解的物质，

能够在相当长的时间内存留于环境中，特别是对人类健康危害极大的“三致”有

机污染物，会严重危害人类健康，而产生的废盐同样具有有毒有害物质种类多，

难彻底降解的问题。化学原料药生产产生的废盐情况见表1-5。

表1-5化学原料药废盐产生情况

废盐产生

化学原料药种类产品名称废盐类别产生规律

系数t/t

7-ANCA溴化钠1.3-1.6间歇产生

抗微头孢类7-ACCA溴化钠1.4-1.6间歇产生

生物

药4-甲基-5-甲酰噻唑氯化钠、丙酸钠等混盐1.8-2.3间歇产生

喹诺酮类盐酸左氧氟沙星氟化钾、氟化氢钾1.4-1.6间歇产生

5

《化工废盐处理过程污染控制技术规范》编制说明

续表1-5化学原料药废盐产生情况

废盐产生

化学原料药种类产品名称废盐类别产生规律

系数t/t

醋甲唑胺醋酸钠、氯化苄等2.0-4.2间歇产生

氯化钠0.1-0.2间歇产生

盐酸帕罗西汀中间体

氯化钠、偏硼酸钠0.2-0.4间歇产生

中枢神经系统药氯化钠、碳酸钠5.0-9.0间歇产生

DL-萘普生氯化钠3.0-8.0间歇产生

氯化钾、氯化铵2.0-4.0间歇产生

双醋瑞因醋酸钠、氯化钠0.4-0.7间歇产生

硫酸钠0.2-0.3间歇产生

噻吩乙醇氢氧化钠0.3-0.5间歇产生

心血管系统药七水硫酸镁2.0-3.0间歇产生

对甲苯磺酸钠1.0-2.5间歇产生

噻吩乙胺

硫酸铵0.1-0.3间歇产生

碘帕醇醋酸钙0.7-1.2间歇产生

诊断用药

碘克沙醇氯化钠0.1-0.3间歇产生

诊断用药碘克沙醇硫酸氢钠0.4-0.5间歇产生

3,4,5-三氟溴苯硫酸氢钠、焦亚硫酸钠0.001-0.003间歇产生

其他类3,5-二氟溴苯硫酸氢钠、焦亚硫酸钠0.002-0.004间歇产生

酮烯砜氯化钠、乙酸钠0.8-1.2间歇产生

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1.1.3染料行业废盐

据不完全统计，我国染料年产量达95万吨，品种多达1200种，占全球产量

65%以上。其中江苏省印染及染料行业废盐产量不容小觑，染料废盐主要来源于

染料生产工艺废水，废水中有机组分大多为芳烃及杂环化合物，含量约5%-15%，

主要产生NaCl、Na2SO4、Na2S等无机废盐。印染及染料产品生产过程中废盐产

生情况见表1-6。

表1-6印染及染料产品废盐产生情况

废盐产生

染料种类产生环节废盐类别产生规律

系数t/t

重氮化、偶合、蒸馏、结晶、

偶氮型分散氯化钠、硫酸钠、硫

卤化、水解、粗制、胺解、

染料及中间酸铵、氯化铵、醋酸2.0-3.5间歇产生

酯化、环化、缩合、水洗、

体铵、硫酸氢钠

回收

含磺酸基类

磺化、分层、萃取、水洗、

染料及中间硫酸钠、氯化钠3.0-4.0间歇产生

尾气吸收

体

氯化钠、氯化钾、硫

氯化、溴化、磺化、硝化、

蒽醌染料酸钠、氯化钙、硫酸1.5-2.5间歇产生

还原、闭环、盐析等

镁、硫酸亚铁

硝酸钠、硫酸铵、硫

酞菁染料缩合、碱煮、氯化等酸钠氯化钠、三氯化1.0-2.0间歇产生

铝

重氮化、氧化、氯化、缩合硝酸钠、溴化钠、氯

杂环类染料1.0-2.0间歇产生

等化铵

蒽醌缩合、水解三氯化铝、硫酸镁4.0-6.0间歇产生

2萘酚中和、碱熔、酸化硫酸钠、亚硫酸钠0.8-1.3间歇产生

1.1.4助剂行业废盐

环氧树脂、橡胶助剂行业产生的废盐同样种类繁多、成分复杂、有毒有害物

质含量高、环境危害严重。助剂生产过程中废盐产生情况见表1-7。

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表1-7助剂产品废盐产生情况

产品废盐产生

产生环节产品名称废盐类别产生规律

种类系数t/t

N-叔丁基-2-苯并噻唑次黄

氯化钠0.4-0.7间歇产生

酰胺（TBBS）

N-环己基-2-苯并噻唑次磺

氯化钠0.4-0.7间歇产生

酰胺（CBS）

橡胶二苯胍（）硫酸铵间歇产生

氧化DPG0.5-0.7

硫化

蒸发

促进

中和工序2,2-二硫化二苯骈噻唑

剂硫酸钠0.5-0.8连续产生

（MBTS）

N,N-四甲基二硫双硫羰胺

氯化钠0.6-0.8连续产生

（TMTD）

N,N-二环己基-2-苯并噻唑

硫酸钠0.1-0.3间歇产生

次磺酰胺（DCBS）

橡胶

2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹

防老中和工序氯化钠0.08-1.0间歇产生

啉聚合体（TMQ）

剂

防焦氧化蒸发N-环己基硫代邻苯二甲酰

氯化钠0.7-0.9间歇产生

剂中和工序亚胺（CTP）

环氧

精制洗盐环氧树脂氯化钠0.7-0.8连续产生

树脂

1.2化工废盐处理处置现状

1.2.1农药行业废盐

农药行业产生废盐的无害化处理工艺和技术主要包括：预处理阶段，包含气

浮、隔油、沉降、电解、吸附、分离（萃取、膜分离）、氧化等环节，后经蒸发、

浓缩、结晶、焚烧等技术实现废盐的无害化处理。

典型处理工艺：（1）加碱沉降法；（2）废水微电解预处理；（3）中和、

絮凝、生化、碳吸附工艺处理；（4）精馏、蒸发浓缩、结晶；（5）（热氧化）

焚烧处理；（6）液膜（溶剂）萃取去除酚、中间体、原药等；（7）有机磷高温

氧化水解转化；（8）催化氧化；（9）氨氮吹脱、汽提脱氨；（10）中水回用，

循环套用。

其中典型农药产品废盐无害化处理组合工艺有：

8

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（1）多菌灵生产产生废盐处理工艺

多菌灵生产过程中产生的高浓度含盐废水处理工艺为催化氧化+絮凝沉淀+

二级氧化+臭氧脱色+蒸发浓缩。废水经盐酸调节pH值至2左右后，送至微电解

塔进行微电解，经微电解后的废水pH为3~4，溢流至一级芬顿氧化池进行一级

氧化，再用液碱中和至pH为7~9，溢流至絮凝沉淀池絮凝沉淀，沉淀塔上层清

液溢流至催化氧化进水池。用盐酸调节pH为3~4后用送至过滤器，过滤后废水

进入二级催化氧化，氧化后流至催化氧化出水池，再溢流进入二级中和池，通过

液碱调节pH为7~9后溢流至絮凝池，絮凝后进入二级沉淀，二级沉淀塔下层污

泥送至板框进水池进行板框压滤，二级上层清液溢流至浓废水蒸氨装置。蒸氨工

序处理后的含盐废水经过脱气塔，进入三效蒸发系统，当三效系统内结晶室内含

盐物料达到规定的浓度时，进行离心，得到固体NaCl，母液回至三效蒸发系统。

（2）甘氨酸法草甘膦副产氯化钠工艺

草甘膦母液先经膜分离，在淡液端得到氯化钠溶液，该氯化钠溶液再经三效

蒸发浓缩，过滤得到副产氯化钠。工艺流程如下图1-1所示。

图1-1草甘膦母液处理工艺流程图

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（3）IDA法草甘膦副产氯化钠工艺

双甘膦母液经多效蒸发浓缩，过滤得到副产氯化钠。处理工艺流程如下图

1-2所示。

图1-2IDA法草甘膦母液处理工艺流程图

（4）二甲四氯高盐废水副产氯化钠工艺

含钠盐废水经气浮除去废水中的有机溶剂，通过烧碱调节pH值为7.5左右

后，经氧化降解COD至2000mg/L左右，再进行MVR蒸发浓缩，蒸发冷凝液

（含MVR低沸液）至生化调节池，浓缩后的含盐混合液离心，上清液返回处理

工艺，下层产生废盐至焚烧工段。

（5）莠去津生产废水副产氯化钠工艺

莠去津生产过程中产生的压滤母液经蒸发系统蒸发除盐后，氯化钠湿料进入

离心装置，经离心得到氯化钠盐。具体工艺流程如下图1-3所示。

资源化利用途径：

1）作为生产原料替代产品：副产盐精制后用于离子膜烧碱，或用于过碳酸

钠的生产，作为盐析剂使用等。

2）用于生产化工助剂：一是用于水泥助磨剂的生产。通过专业的助剂生产

商综合利用，再销售给水泥等生产企业；二是主要用于玻璃行业生产使用，建筑

行业旱强剂等；三是用于印染助剂、制革方面进行综合利用，主要用于固色、鞣

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《化工废盐处理过程污染控制技术规范》编制说明

制等工序；四是用作融雪剂。

3）副产盐外售：对于经鉴别不属于危废，且满足行业标准、客户要求的进

行外售（用户要求：产品氯化钠规格≥98.5%，醋酸钠水溶液产品规格25%；质

量要求满足工业精制盐二级标准，作为氯碱日晒盐产品氯化钠规格≥97.5%；作

为纯碱日晒盐氯化钠规格≥92%，精制盐规格≥97.5%）。

图1-3莠去津废水副产氯化钠工艺流程图

1.2.2化学药品原料药行业废盐

化学原料药行业产生废盐的无害化处理工艺和技术主要包括：预处理、多效

蒸发，浓缩结晶等过程。

预处理技术主要有混凝、沉淀/气浮法、电解、微电解（Fe-C）、Fenton试

剂氧化、臭氧氧化、吸附过滤、蒸氨等处理技术。

经预处理后的高浓含盐废水，通过机械式蒸汽再压缩技术（MVR）或多效

蒸发处理，实现废水中盐、水的分离和回收，得到品质较佳的副产盐。

针对处理后有机物浓度仍然较高的有机废水或含有机物的废盐通过焚烧炉

进行高温焚烧，去除有机物等杂质。

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《化工废盐处理过程污染控制技术规范》编制说明

其中化学原料药生产产生的废盐典型无害化处理工艺如下：

某对氨基苯酚产生企业产生的分离废水含酚量约0.5%，含盐量约170-180

g/L，色泽呈浅黄色，静置后有无色透明针状晶体（氯化钠）析出，将该废水进

入大孔径树脂吸附，吸附后废水中对硝基苯酚均回收进入生产工序再利用，吸附

后的高盐废水呈无色透明状，有机物含量小于5ppm（其中主要含对硝基苯酚）

TOC为120mg/L左右，主要处理工艺为废水经大孔径树脂吸附处理后依次进入

臭氧氧化系统、后处理系统：

（1）吸附处理：产生的母液经过大孔径树脂吸附，最终含酚量小于5mg/L，

大孔树脂吸附后采用32%氢氧化钠解吸，解吸含酚水回用于生产。

（2）氧化系统：氧化系统采用烧碱调节pH值，并启动循环泵，将pH值调

节在合适范围之间，加入氧化剂，并通臭氧进行臭氧氧化反应。

（3）后处理系统：含盐水氧化后，产生了大量的悬浮物，影响了水溶液的

澄清度，同时其中仍然含有污染物，需先将氧化后的废水