YS/T 409-2012 有色金属产品分析用标准样品技术规范

ICS77.150.10

H61

中华人民共和国有色金属行业标准

/—

YST4092012

代替/—1998

YST409

有色金属产品分析用

标准样品技术规范

ㅤㅤㅤㅤ

Secificationforcertifiedreferencematerialsof

p

non-ferrousmetalroductforanalsis

py

2012-11-07发布2013-03-01实施

中华人民共和国工业和信息化部发布

/—

YST4092012

有色金属产品分析用

标准样品技术规范

1范围

、、、、

本标准规定了有色金属产品成分分析用标准样品的选材加工均匀性检验稳定性检验分析定

、、、。

值包装运输贮存及证书的要求

。

本标准适用于有色金属产品成分分析用固态和液态标准样品的研制其他类型标准样品的研制可

参照本标准执行。

2规范性引用文件

。,

下列文件对于本文件的应用是必不可少的凡是注日期的引用文件仅注日期的版本适用于本文

。,()。

件凡是不注日期的引用文件其最新版本包括所有的修改单适用于本文件

/数值修约规则与极限数值的表示和判定

GBT8170

/—标准样品工作导则()标准样品定值的一般原则和统计方法

GBT15000.320083

3术语和定义

ㅤㅤㅤㅤ

下列术语和定义适用于本文件。

3.1

有色金属标准样品certifiedreferencematerialsofnon-ferrousmetalroduct

p

,的并足够均匀和稳定的有色金属相关

采用计量学上有效程序测定具有一种或多种确定了特性值

,,。

材料经过技术鉴定并附有证书证书内容包括特性值及其不确定度和计量溯源性的陈述

3.2

有色金属国家标准样品certifiedreferencematerialsofnon-ferrousmetalroductcertifiedb

py

’

StandardizationAdministrationofthePeolesReublicofChina

pp

、、。

由国家标准化管理委员会授权生产批准发布的有色金属标准样品

3.3

有色金属行业标准样品certifiedreferencematerialsofnon-ferrousmetalroductcertifiedb

py

’

MinistrofIndustrandInformationTechnoloofthePeolesReublicofChina

yygypp

、、金属标准样品。

由中华人民共和国工业和信息化部授权生产批准发布的有色

4有色金属标准样品的分类

4.1按特性分为成分分析标准样品和性能测试标准样品。

。、、、、。

4.2按形态分为固态和液态标准样品固态标准样品形状一般为块状棒状粒状屑状粉状等

、、。

4.3按使用方式分为单点标准样品系列标准样品漂移校正用标准样品

4.3.1单点标准样品适用于某牌号或某个特性范围的单一的标准样品。

,

4.3.2系列标准样品是指特性值覆盖范围较宽适用于某牌号或多种牌号的材料分析的标准样品的组

1

/—

YST4092012

,,。

合每个特性值绘制工作曲线的有效点不少于点线性相关性良好

4

()

4.3.3漂移校正用标准样品即仪器标准化样品适用于修正仪器随时间变化而引起的工作曲线的偏

,,。

离具有均匀稳定的强度值允许只提供参考化学成分使用两点漂移校正用标准样品对仪器进行校正

,。

时分别取其参考化学成分在工作曲线上限和下限附近的标准样品

、

5选材加工

5.1候选物料

,,。

5.1.1候选物料应具有代表性适用于成分分析并遵循容易复制的原则

、,

5.1.2候选物料应根据预期目标进行成分设计冶炼或加工等程序其基体应和预期用途相一致或尽

可能接近。

、、、,、

5.1.3在成分设计配料冶炼加工等方面要采用必要的措施保证标准样品的均匀性稳定性以及待

定特性值范围应符合该标准样品的预期用途。

,()

5.1.4参照有色金属产品标准规定的技术条件研制的标准样品其拟定的主要特性值或参数一般应

,。

在技术条件所规定的范围内特性值波动范围通常不超过技术条件规定的上限值的30%有特殊要求

时可以例外。

,,

5.1.5系列标准样品应合理安排特性值的分布梯度并能满足使用要求以尽可能少的标准样品数量

,。

覆盖较宽的特性值范围其每个特性值的有效点不少于个

4

、,,

5.1.6金属材料内部不应有裂纹气孔铸造材料不应有疏松等影响特性值的物理缺陷必要时进行物

理性能检测。

,。

选择的候选物料应有足够的数量以满足在有效期内使用的需要

5.1.7ㅤㅤㅤㅤ

5.2制备加工

5.2.1基本要求

,,,

5.2.1.1根据所选物料的性质选择合理的制备程序在加工过程中应防止外来物的污染并避免加工

、。

设备工具对物料中待定特性值的污染

,。

5.2.1.2加工制备过程中要对材料进行均匀化和稳定化处理应注意影响物料均匀性和稳定性的因

,、、,。

素如温度湿度环境条件等并采取必要的措施加以保障

,。

5.2.1.3对不易均匀的物料在加工前或加工过程中要进行偏析检验偏析检验通常以测试方法的精

。,(

密度或允许差为判断依据当测试数据能满足所采用测试方法精密度要求时即判断偏析检验合格见

6.1)。

,,、

5.2.1.4对于粉状物料根据所选物料的性质如样品的稳定性可分解性和材料的偏析程度等加工成

,、。

适宜的粒度以保证物料的均匀性稳定性和适用性

,(),。

5.2.1.5粒度合适的标准样品经充分混匀最好使用混样机后分装成最小包装单元

5.2.2制备程序

:

屑状标准样品的制备一般可按以下程序进行成分设计选料熔炼铸造偏析检验制

5.2.2.1→→→→→

()。

削屑状破碎筛选混匀分装均匀性检验定值入库必要时采用适当的熔炼工艺等方

→→→→→→→

,。、、、。

法以达到成分设计和均匀性的要求熔炼后的铸锭不应有气孔裂纹夹渣疏松等缺陷

:

粉状标准样品的制备一般可按以下程序进行成分设计选料破碎干燥研磨筛选

5.2.2.2→→→→→

()。

粒度一般混匀分装均匀性检验稳定性检验定值入库

≤75m→→→→→→

μ

,,。

5.2.2.3氧化物标准样品的制备除雾化法外还可用沉淀灼烧法或蒸发干燥法制备一般可按以下

2

/—

YST4092012

:()

程序进行成分设计选料溶解沉淀或蒸发灼烧或干燥研磨筛选粒度一般混

→→→→→→≤75m→

μ

匀分装均匀性检验稳定性检验定值入库。

→→→→→

5.2.2.4块状标准样品的制备一般可按以下程序进行:

成分设计选料熔炼铸锭偏析检验挤压切块均匀性检验稳定性检验定值

→→→→→→→→→→

入库。

↑

:,,、、。

注对不易均匀的候选物料在加工前或加工过程中要进行偏析检验一般取材料的头中尾部位对浇铸的样

1

,;。

品可随机抽取对锻轧切割样品应沿轧制方向均匀抽取样品进行偏析检验

注:(,)。

2将候选物料加工成块状物质一般ϕ≥40mmh≥30mm

注:,。

3取不同部位的块状样品加工成碎屑混匀后用于定值分析

:,。

注将加工好的块状样品标识装入包装盒内

4

:()

液体标准样品的制备一般可按以下程序进行成分设计制备原料的成分分析纯度分析

5.2.2.5→→

称量溶解恒温后转移定容分装均匀性检验稳定性检验标准值校验不确定度评定

→→→→→→→→

入库。

6均匀性检验

()

6.1均匀性初检偏析检验

6.1.1均匀性初检的取样

,。

6.1.1.1加工过程中对不易均匀的物料要采取必要的均匀化措施并进行偏析检验

,、、,、、,

对于铸锭需再进行加工的物料取铸锭的前中尾各一段每段再取上中下三点共个点

6.1.1.29

ㅤㅤㅤㅤ

,。,

加工成试样进行偏析检验对于圆柱形铸锭通常采用在端口沿半径方向等距离地取三个试样作偏析

检查。

,,

6.1.1.3对于熔铸后加工成小棒或丝再进行进一步加工的标准样品应按小棒和丝上间隔一定长度

,,。

距离等距选取不低于段的棒或丝加工成试样进行偏析检验

7

,,

6.1.1.4对于粉末状标准样品在物料加工成粉末后对于粒度分布范围窄的粉末按四分法缩分至适

(),,。,

宜量例如左右取不少于个试样进行偏析检验对于粒度分布范围宽的粉末采用分不同

0.5kg7

粒度档次来检验成分偏析。

6.1.2均匀性初检的结果判断

,(),

对于给出室间允许差的测定方法可计算出有限次测量的标准偏差后与室间允许差相

6.1.2.1sΔ

11

。,;,。

比较判断当1.5时认为偏析检验合格当1.5时认为偏析检验不合格

s≤Δs>Δ

22

,(),

对于给出重复性限的测定方法可计算出有限次测量的标准偏差后与测量方法的重复性

6.1.2.2s

。,;,。

限相比较判断当时认为偏析检验合格当时认为偏析检验不合格

r1.5s≤r1.5s>r

,

6.1.2.3均匀性初检结果的统计处理也可采用6.2中均匀性检验的统计方法或其他合理的统计方法

进行。

6.2均匀性检验

、

6.2.1均匀性检验样品的抽取数量及特性量的选择

,

6.2.1.1批量制备并分装成最小包装单元的标准样品或者由大包装分装成最小包装单元的标准样品

都应进行均匀性检验。

。

6.2.1.2均匀性检验时抽取的单元数目及检验方案应适合所采用的统计检验要求总体单元数

3

/—

YST4092012

3

,,;,;

时抽取并不少于个总体单元数时抽取数为个必要时可

N<10002%~3%15N≥10002×N

;。

进行全部样品的检验对于液体标准样品检验不少于瓶

11

,,。

抽取的单元数目确定后进行随机取样抽取单元的号码可用附录的随机数表确定

6.2.1.3A

,(

6.2.1.4对具有多个特性值的有色金属标准样品应选择有代表性和不易均匀的特性值进行检验不

),,。

少于个特性对于棒状和圆柱状标准样品而言所有的特性值都进行均匀性检验

8

6.2.2均匀性检验样品的测量

,

6.2.2.1均匀性评价中的测量应在重复性条件下进行选择不低于定值方法的精密度和足够灵敏度的

,,,

测定方法由同一操作人员在短时间内保持实验条件和仪器工作参数一致的情况下以随机次序进行

测定。

()。

6.2.2.2测量应采取可以将测量趋势漂移与样品趋势分离的方式进行这可以通过按随机顺序重

。,

复测量均匀性研究的样品达到对正确测量顺序的结果作趋势分析可以发现测量中的漂移趋势将瓶

。

的平均值作为其序号的函数来分析可以发现样品制备中的趋势或按如下示例在重复测量之间颠倒测

量样品的顺序:

:,。:

示例假定有个用于均匀性研究的样品每个重复测量次适合的测量方案如下

103

第一次:;

1-3-5-7-9-2-4-6-8-10

第二次:;

10-9-8-7-6-5-4-3-2-1

第三次:。

2-4-6-8-10-1-3-5-7-9

,/—,

无法满足重复性条件要求的均匀性检验参见中进行该方法可

6.2.2.3GBT15000.320087.8

能导致不确定度估计值增大。

,ㅤㅤㅤㅤ,

6.2.2.4有色金属标准样品研制报告和证书中应分别给出各特性值的最小取样量也可用均匀性检

验时的取样量作为最小取样量。

6.2.3均匀检验的统计模式

,

6.2.3.1选择合适的统计模式进行均匀性分析结果的统计检验可选用的统计检验方法有方差分析

、,。

法极差法等这两种方法的计算方法及临界值表分别见附录和附录

BC

,

6.2.3.2对于同一实验室采用等重复测量次数的单因素方差分析实验设计的均匀性检验每个单元

();,

瓶重复测量次数一般不少于次采用不等重复测量次数的单因素方差分析实验设计的均匀性检验

3

,(),()()

除其中一个单元测量次外其他每个单元瓶均测量次并还需同时作单元瓶内和单元瓶间

111

。()22,()

平均值的一致性检验此时瓶间不均匀性方差s等同于瓶间标准不确定度方差u瓶间不均

bbbb

2():

匀性方差按式计算

s1

bb

22MSamong-MSwithin

…………()

ss1

==

bbA

n

0

式中:

MS———瓶内均匀性研究中测量的重复性方差;

among

MS———瓶间均匀性研究中测量的重复性方差;

within

———()(,)。

每个单元瓶有效测量次数当没有缺失数据时即等于

nnn

00

,。

6.2.3.3测量方法重复性欠佳情况下按下述进行

,,

因为不是在所有情况下都能使用可充分重复的测量方法进行均匀性研究因此需要一种替代方法

。,

估计出最大影响如果u表示来源于定值模型中批不均匀性的不确定度分量则

bb

2

MS-MS22s

amongwithinr…………()

us2

≤≤+

bbbb

nn

0

4

/—

YST4092012

式中:

———();

n每个单元瓶测量次数

s———重复性标准偏差。

r

,。

重复性方差可以单独导出或者设定其等于MS表达式右边表示一瓶测量结果的标准不确定

within

,“”。

度的平方表达式左边表示纯来源于方差分析估计得出的瓶间不均匀性的影响

(),

测量方法重复性欠佳时替代式的结果进行不确定度估计重复性标准偏差对的影响可按

1s

bb

():

式计算

3

4

MSwithin2

…………()

u=3

bb

nν

MS

within

式中:

———组内方差自由度[(),为均匀性检验的瓶数]。

νν=mn-1m

MSMS

withinwithin

:,(

这个表达式是基于以下考虑可为设定置信区间以及置信区间的半宽转化为标准不确定

s95%

bb

)。

度可以用来衡量方法重复性对估计值的影响该表达式是一个如何解决不均匀性不能被估计的情

s

bb

。,()。

况例子可以选择其他方法但应满足式的判据

2

,,,

6.2.3.4当每个单元可以被二次取样时才会有瓶内均匀性的问题当瓶内不均匀性不可忽略时需进

行瓶内均匀性研究。

,。,

在许多情况下不可能获得瓶内不均匀性引起的方差的准确估计值在某种程度上瓶内均匀性的

,“”,。

估计值中总包含检测方法的重复性这使得的估计值总是安全的即比实际不确定度大图为

s1

wb

瓶内均匀性研究的设计图。

ㅤㅤㅤㅤ

图1瓶内均匀性研究的设计图

(),

从一个样品中取出的多份检验用样通常只能被转化一次图但也有同一份检验用样可以被多

1

()。,,

次测量的例外情况如应用射线荧光光谱法如同瓶间均匀性的情况此时也可以考虑采用单因

X-

,,。

素方差分析法相关的标准偏差是组间标准偏差而一组则代表一个子样

。

最小取样量通过不同检验用样量的瓶内均匀性研究确定由于瓶内均匀性标准偏差取决于带有特

,()。

性的粒子数量因此确定最少的粒子数量或最小检验用样量是可能的这个最小值是能满足检验用

样的标准偏差等于测量方法重复性标准偏差的最小取样量。

。

最小取样量可通过实验或外推法来确定通过不同取样量得到的瓶内标准偏差外推可以获得不影

。,,

响特定参数测量重复性的最小取样量由于瓶内均匀性标准偏差通常被高估因此最小取样量通常也

会被高估。

5

/—

YST4092012

6.2.4均匀检验的结果判断

6.2.4.1均匀性检验结果应给出以下信息:

,。

6.2.4.1.1比较单元内变差与测定方法变差确认在统计学上是否有显著性差异

6.2.4.1.2判断单元内变差与单元间变差的统计显著性是否适合于该标准样品的预期用途。

,

6.2.4.1.2.1相对于所用测定方法的随机误差或相对于该标准样品特性量不确定度的预期目标特性

,。

量的不均匀性误差或不确定度可忽略不计则认为该特性量均匀性良好

6.2.4.1.2.2特性量的不均匀性误差明显大于测定方法的随机误差并是该特性预期不确定度的主要

,。

来源则认为该特性量不均匀

,

6.2.4.1.2.3特性量的不均匀性误差与测定方法的随机误差大小相近并与该特性量不确定度的预期

,。

目标相比较又不可忽略则应将不均匀性误差计入到特性量标准值扩展不确定度中

,。

6.2.4.2前述所有均匀性检验的统计分析结果均应采取技术分析进行综合判断

7稳定性检验

7.1稳定性检验概述

,。

7.1.1稳定性是标准样品的基本属性它是用来描述标准样品特性时间分布特征的

(、),

7.1.2对已有数据证明已发布同类的制备工艺基体和成分相近标准样品可参考确定标准样品的

。(、),

有效期也可采用同类制备工艺基体和成分相近样品的长期稳定性监测数据确定该标准样品的有

效期。

ㅤㅤㅤㅤ

,

7.1.3经均匀性检验合格的标准样品应在规定的贮存或使用条件下定期进行待定特性值的稳定性检

。,

验稳定性研究又分为短期稳定性和长期稳定性运输条件对CRM的稳定性影响超过储存条件的影

,。,

响时短期稳定性对不确定度才会有贡献长期稳定性要进行稳定性检验确定有效期和计算长期稳定

性的不确定度。

7.2稳定性检验的时间间隔

。