GB/T 38114-2019 纳米技术 石墨烯材料表面含氧官能团的定量分析 化学滴定法

犐犆犛７１．０４０

犃２０

中华人民共和国国家标准

／—

犌犅犜３８１１４２０１９

纳米技术石墨烯材料表面含氧官能团的

定量分析化学滴定法

—

犖犪狀狅狋犲犮犺狀狅犾狅犻犲狊狌犪狀狋犻狋犪狋犻狏犲犪狀犪犾狊犻狊狅犳狋犺犲狊狌狉犳犪犮犲狅狓犲狀犳狌狀犮狋犻狅狀犪犾

犵犙狔狔犵

—

狉狅狌狊狅狀狉犪犺犲狀犲犿犪狋犲狉犻犪犾狊犆犺犲犿犻犮犪犾狋犻狋狉犪狋犻狅狀犿犲狋犺狅犱

犵狆犵狆

２０１９１０１８发布２０２００９０１实施

国家市场监督管理总局

发布

中国国家标准化管理委员会

／—

犌犅犜３８１１４２０１９

目次

前言…………………………Ⅲ

引言…………………………Ⅳ

１范围………………………１

２规范性引用文件…………………………１

３术语和定义………………１

４方法概要…………………２

５试剂………………………２

６仪器………………………２

７测量步骤…………………３

７．１样品预处理…………………………３

７．２样品与碱液反应……………………３

７．３滴定…………………４

８结果计算与表示…………………………４

８．１碱耗量………………４

８．２含氧官能团含量……………………５

９测试报告…………………５

（）……………………

附录Ａ资料性附录测试步骤示例７

（）………

附录资料性附录数据记录和测试报告示例

Ｂ８

（）…………

附录资料性附录测试实例

Ｃ１０

Ⅰ

／—

犌犅犜３８１１４２０１９

前言

本标准按照／—给出的规则起草。

ＧＢＴ１．１２００９

本标准由中国科学院提出。

本标准由全国纳米技术标准化技术委员会纳米材料分技术委员会（／／）归口。

ＳＡＣＴＣ２７９ＳＣ１

：、、

本标准起草单位中国科学院山西煤炭化学研究所济南圣泉集团股份有限公司多氟多化工股份

有限公司、江苏省特种设备安全监督检验研究院［国家石墨烯产品质量监督检验中心（江苏）］、中国科学

、、、

院大连化学物理研究所山东欧铂新材料有限公司中国科学院宁波材料技术与工程研究所北京市理

、、、、

化分析测试中心国家纳米科学中心冶金工业信息标准研究院中关村华清石墨烯产业技术创新联盟

清华大学。

：、、、、、、、、、、

本标准主要起草人陈成猛黄显虹谢莉婧戴石峰葛广路李倩吴忠帅刘兆平赵永彬刘伟丽

、、、、、、、、、、、。

李洁郑应福孔庆强张强王勤生胡兴华耿其琛施秀华刘峥白云卢焕明张秀梅

Ⅲ

／—

犌犅犜３８１１４２０１９

引言

，，、、

石墨烯粉体材料在制备或应用改性过程中可能引入一些含氧官能团如羧基内脂基酚羟基和羰

。、、、

基等这些含氧官能团对石墨烯粉体材料的电子特性润湿性导电性导热性及化学反应活性等性能

有着重要影响。因此，测量石墨烯粉体材料表面含氧官能团的种类和含量，对石墨烯粉体材料质量控制

和应用具有十分重要的指导意义。

测定石墨烯粉体材料表面含氧官能团的方法主要有傅里叶变换红外光谱法（）、射线光电

ＦＴＩＲＸ

（）、（）、。

子能谱分析法ＸＰＳ电子能量损失谱法ＥＥＬＳ荧光标记和Ｂｏｅｈｍ滴定法等Ｂｏｅｈｍ滴定法具有低

、、，、、

成本重复性好操作简便等特点本标准采用Ｂｏｅｈｍ滴定法定量分析羧基内酯基酚羟基和羰基四种

含氧官能团的含量。

Ⅳ

／—

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纳米技术石墨烯材料表面含氧官能团的

定量分析化学滴定法

警示：使用本标准的人员应该有正规实验室工作的实践经验。本标准并未指出所有可能的安全问

题本标准规定的一些试验过程可能会导致危险情况使用者有责任采取适当的安全和健康措施并保

。，，

证符合国家有关法规规定的条件。

１范围

、、、

本标准规定了化学滴定法定量分析石墨烯粉体材料表面含氧官能团含量的方法概要试剂仪器

、。

测量步骤结果计算与表示和测试报告

本标准适用于石墨烯粉体材料的测定，石墨烯材料表面羧基、内酯基、酚羟基和羰基的的检测限分

别为／、／、／、／。

０．０１５ｍｍｏｌ０．０３７ｍｍｏｌ０．０１４ｍｍｏｌ０．０７２ｍｍｏｌ

ｇｇｇｇ

。，

本标准不适用于磺化改性的石墨烯材料其他炭材料的含氧官能团含量定量分析可参考本标准

进行。

２规范性引用文件

。，

下列文件对于本文件的应用是必不可少的凡是注日期的引用文件仅注日期的版本适用于本文

。，（）。

件凡是不注日期的引用文件其最新版本包括所有的修改单适用于本文件

／化学试剂标准滴定溶液的制备

ＧＢＴ６０１

／—分析实验室用水规格和试验方法

ＧＢＴ６６８２２００８

３术语和定义

下列术语和定义适用于本文件。

３．１

石墨烯狉犪犺犲狀犲

犵狆

石墨烯层狉犪犺犲狀犲犾犪犲狉

犵狆狔

单层石墨烯；

狊犻狀犾犲犾犪犲狉狉犪犺犲狀犲犿狅狀狅犾犪犲狉狉犪犺犲狀犲

犵狔犵狆狔犵狆

由一个碳原子与周围三个近邻碳原子结合形成蜂窝状结构的碳原子单层。

注：它是许多碳纳米物体的重要构建单元。

１

注２：由于石墨烯仅有一层，因此通常被称为单层石墨烯。石墨烯缩写为１ＬＧ，以便区别于缩写为２ＬＧ的双层石墨

烯和缩写为ＦＬＧ的少层石墨烯。

注：石墨烯有边界，并且在碳碳键遭到破坏的地方有缺陷和晶界。

３

［／—，定义］

ＧＢＴ３０５４４．１３２０１８３．１．２．１

３．２

石墨烯材料狉犪犺犲狀犲犿犪狋犲狉犻犪犾

犵狆

、。

由石墨烯单独或堆垛而成层数不超过层的二维材料及其衍生物

１０

：、、。

注石墨烯材料包括单层石墨烯双层石墨烯多层石墨烯

１

１

／—

犌犅犜３８１１４２０１９

通常改性方式包括氧化氢化氟化磺化和异质掺杂等

注：、、、。

２

：：、、。

注石墨烯材料的存在形态有薄膜粉体浆料和三位构造体

３

注：层数超过层的一般称之为石墨。

４１０

４方法概要

根据不同强度的碱与石墨烯粉体材料表面不同强度的酸性氧化物反应的可能性，对石墨烯粉体材

，。，

料表面酸性氧化物进行定性与定量的化学分析方法称之为Ｂｏｅｈｍ滴定法其中碳酸氢钠

（）仅与石墨烯粉体材料表面的羧基发生中和反应，碳酸钠（）可与表面的羧基和内酯基

ＮａＨＣＯＮａＣＯ

３２３

，（）、，

发生中和反应氢氧化钠ＮａＯＨ可与表面的羧基内酯基和酚羟基发生中和反应而乙醇钠

（）、、。，

ＣＨＯＮａ可与表面的羧基内酯基酚羟基和羰基发生中和反应根据碱消耗量的不同计算出石墨

２５

、、。

烯粉体材料表面的羧基内酯基酚羟基和羰基的含量

５试剂

／—。，。

５．１本标准中所用水应符合ＧＢＴ６６８２２００８中的二级水除有特殊规定外所用试剂均为分析纯

（／）：／。

５．２盐酸标准溶液０．５０００ｍｏｌＬ按照ＧＢＴ６０１中的方法配制和标定用移液管准确移取４５ｍＬ

（），，。

盐酸３６％加入到１０００ｍＬ容量瓶中加水稀释至刻度

（／）：，

５．３盐酸标准滴定液０．０２５００ｍｏｌＬ准确移取５．２中经过标定的标准溶液２５ｍＬ加入５００ｍＬ容

，。。

量瓶中加水稀释至刻度该溶液储存时间不超过一周

（）（／）（）：，

５．４碳酸氢钠ＮａＨＣＯ溶液０．０５０００ｍｏｌＬＡ液称取无水碳酸氢钠４．３０００溶于１０００ｍＬ

３ｇ

，。

水中摇匀

（）（／）（）：，，

５．５碳酸钠ＮａＣＯ溶液０．０５０００ｍｏｌＬＢ液称取无水碳酸钠５．３０００溶于１０００ｍＬ水中

２３ｇ

摇匀。

（）（／）（）：，

５．６氢氧化钠ＮａＯＨ溶液０．０５０００ｍｏｌＬＣ液称取１１０氢氧化钠溶于１００ｍＬ无二氧化碳

ｇ

，，，，

的蒸馏水中摇匀注入聚乙烯容器中密闭放置至溶液清亮用移液管取上层清液至

２．７ｍＬ１０００ｍＬ

，，。

容量瓶中并用无二氧化碳的蒸馏水稀释至１０００ｍＬ摇匀

乙醇钠（）溶液（／）（液）：称取无水乙醇钠，溶于无水

５．７ＣＨＯＮａ０．１０００ｍｏｌＬＤ６．９０００１０００ｍＬ

２５ｇ

乙醇中，摇匀。

５．８碳酸钠，Ｈ基准试剂。

ｐ

：，，（），（）

溴甲酚绿甲基红混合指示液溶液称取溴甲酚绿溶于乙醇用乙醇稀释至

５．９１０．１９５％９５％

ｇ

；，，（），（）；

溶液称取甲基红溶于乙醇用乙醇稀释至将溶液和

１００ｍＬ２０．２ｇ９５％９５％１００ｍＬ３０ｍＬ１

溶液混匀。

１０ｍＬ２

６仪器

６．１高密度聚乙烯瓶（ＨＤＰＥ）。

，：。

６．２真空干燥箱真空度０ＭＰａ０．０９ＭＰａ

～

６．３鼓风干燥箱。

，。

６．４分析天平感量０．０００１

ｇ

，，：／／，：。

６．５振荡器室温３０℃振荡频率０ｒｍｉｎ３００ｒｍｉｎ振幅２５ｍｍ

～～

，：，：。

６．６电位滴定仪测试电极酸碱Ｈ电极精度０．１ｍＶ

ｐ

２

／—

犌犅犜３８１１４２０１９

，。

６．７高速离心机相对离心力大于或等于１２８１０×

犵

７测量步骤

７．１样品预处理

，，

称取约２．０ｇ待测样品放入真空干燥箱在８０℃±５℃下真空干燥至样品恒重然后将试样放入干

。。

燥器中备用测试步骤示例参见附录Ａ

７．２样品与碱液反应

７．２．１样品称量

（），

称取四等分０．１５０．５０称量准确至０．０００２经７．１中预处理后的干燥样品分别置于

ｇ～ｇｇ

瓶、、和中，质量分别记为、、和。

１００ｍＬＨＤＰＥＡ１Ｂ１Ｃ１Ｄ１犿犿犿犿

１２３４

７．２．２样品反应

（）、（）

分别称取液称量准确至到瓶中液称量准确至到

５０．０Ａ０．０００２Ａ１５０．０Ｂ０．０００２Ｂ１

ｇｇｇｇ

、（）（），

瓶中液称量准确至到瓶中和液称量准确至到瓶中

５０．０Ｃ０．０００２Ｃ１４０．０Ｄ０．０００２Ｄ１

ｇｇｇｇ

（），、、，，

准确记录加入的溶液质量称量准确至分别记为和盖紧瓶盖密封隔绝空

０．０００２ｇ犿犿犿犿

ＡＢＣＤ

，，。

气手动摇晃至少３０ｓ得到反应液

注：，，。

称样之前宜将ＨＤＰＥ瓶和样品消除静电以防止样品的损失

７．２．３空白实验

７．２．３．１碱液空白实验

（）、（）

分别称取液称量准确至到瓶中液称量准确至

５０．０Ａ０．０００２ＨＤＰＥＡ０５０．０Ｂ０．０００２

ｇｇｇｇ

、（）（

到瓶中液称量准确至到瓶中和液称量准确至

ＨＤＰＥＢ０５０．０Ｃ０．０００２ＨＤＰＥＣ０４０．０Ｄ

ｇｇｇ

），（），、、

到瓶中准确记录加入的碱液质量称量准确至分别记为

０．０００２ｇＨＤＰＥＤ００．０００２ｇ犿犿

Ａ０Ｂ０

犿Ｃ０和犿Ｄ０，盖紧瓶盖，密封隔绝空气，得到碱液空白。

７．２．３．２样品空白实验

（），

称取称量准确至经中预处理后的干燥样品置于的

０．１５０．５００．０００２７．１１００ｍＬＨＤＰＥ

ｇ～ｇｇ

瓶中，质量记为，称取（称量准确至）水到瓶中，准确记录加入水的质量，记为

Ｅ犿５５０．０ｇ０．０００２ｇＥ

，，，。

犿Ｅ盖紧瓶盖密封隔绝空气得到样品空白

７．２．４振荡反应

将所有反应瓶和空白实验瓶置于、／振荡频率的恒温振荡水浴中，振荡反应

２５℃３０℃１５０ｒｍｉｎ

～

，，，

这段时间内至少次手动摇晃反应瓶使粘附在瓶内壁和瓶盖内的样品混入反应液中使反应

３ｈ３１０ｓ

均匀。

７．２．５固液分离

、、、过滤

７．２．５．１犃犅犆犈

振荡完毕，充分摇匀瓶中液体，分别减压过滤瓶、、、、、和中的液体，过滤

ＨＤＰＥＡ０Ａ１Ｂ０Ｂ１Ｃ０Ｃ１Ｅ

３

／—

犌犅犜３８１１４２０１９

，，、、、、、、

时弃掉初滤液１５ｍＬ然后收集余下的滤液至干燥的抽滤瓶中分别得到Ａ１Ｂ１Ｃ１Ａ０Ｂ０Ｃ０Ｅ滤

，。

液得到的滤液立即进入７．３

７．２．５．２犇离心分离

，／

和中的液体迅速倒入干燥离心管中在的高速离心条件下分离

Ｄ１Ｄ０５０ｍＬ１００００ｒｍｉｎ

，。，，

１０ｍｉｎ取上层清液立即进入７．３如果离心不够彻底可以延长离心时间或提高离心速率直至固液

分离。

７．３滴定

７．３．１电位滴定法

、、、滤液滴定

７．３．１．１犃犅犆犇

、、、、、、、，

分别称取１０．０７．２．５中的Ａ０Ａ１Ｂ０Ｂ１Ｃ０Ｃ１Ｄ０Ｄ１滤液或上清液于相应的滴定杯中分别

ｇ

（）、、、、、、、，

准确记录质量称量准确至为，，，，，，，，用水稀释至

０．０００２ｇ犿犿犿犿犿犿犿犿

Ａ０ｄＡ１ｄＢ０ｄＢ１ｄＣ０ｄＣ１ｄＤ０ｄＤ１ｄ

，，，，

３０ｍＬ将ｐＨ电极浸入到溶液中然后用盐酸标准滴定液滴定至终点分别记录滴定至第二等当点时

，、、、、、、、。

消耗盐酸滴定液的体积分别记录为犞犞犞犞犞犞犞犞

Ａ０Ａ１Ｂ０Ｂ１Ｃ０Ｃ１Ｄ０Ｄ１

７．３．１．２犈滤液滴定