GB/T 21650.2-2008 压汞法和气体吸附法测定固体材料孔径分布和孔隙度 第2部分：气体吸附法分析介孔和大孔

ICS19．120

A28

a雪

中华人民共和国国家标准

GB／T21650．2--2008／IS0

压汞法和气体吸附法测定固体材料孔径

分布和孔隙度第2部分：气体吸附法

分析介孔和大孔

Poresizedistributionandofsolidmaterials

porosity

and

bymercuryporosimetrygasadsorption--

Partofand

2：Analysismesoporesmacroporesbygasadsorption

(IS015901-2：2006，IDT)

2008-04-16发布

丰瞀鹘鬻瓣警辫瞥星发布中国国家标准化管理委员会仅111

15901—2：2006

GB／T21650．2--2008／ISO

目次

前言

引言

1范围…··………

2规范性引用文件

3术语和定义…·

4符号…………·

5原理……····…

5．1基本原理…·ⅢⅣ●●●0●0

5．2方法的选择·

6仪器性能的校验……………‘

7校准………···……………………·…………0；0

8制样…···…………··…·……···……………·0

9静态体积法·……·………·…………………·0

9．1原理·…···…………····…·……’……’’…’0

9．2仪器与材料…·…………·……·…………·

9．3典型测试步骤……·………

9．4计算…·……··…-…·-…·········…-……··…···…·……··-··…···…···…·0，8

10流动体积法……………·…·…·………·…。m

10．1原理…………………··-………………一

lo．2仪器与材料………···……………··……

10．3典型测试步骤………···……·…………。

10．4计算……··…………·……··…………·………··………

11载气法……………………’’

11．1原理……···…………·……··…………‘‘

11．2仪器与材料………··……··…………·…m¨M№№加u

11．3典型测试步骤…·……………··…………···……·……‘u

11．4计算……………………’’n

12重量法……····………·………·…………-·u

12．1原理·………………··…………·………‘n

12．2仪器与材料………·………··…………………·………·n

12．3典型测试步骤…·

12．4计算……·………

13等温线类型…··…··

13．1概述………·……

13．2迟滞回线类型…·

14孔径分布计算……，u他地他地M

14．1使用参比等温线·

14．2微孔……………·

M¨●

GB／T21650．2--2008／IS015901-2：2006

14．3介孔与大孔…………………·15

14．4孔径分布表示方法…………·………………16

15结果报告…………·……………17

附录A(资料性附录)介孔孔径分布计算实例18

参考文献………．．21

15901—2：2006

GB／T21650．2--2008／ISO

刖吾

GB／T

216501<压汞法和气体吸附法测定固体材料孔径分布和孔隙度》分为以下3个部分：

——第1部分：压汞法；

——第2部分：气体吸附法分析介孔和大孔；

——第3部分：气体吸附法分析微孔。

本部分为GB／T21650的第2部分。

本部分等同采用ISO

部分：气体吸附法分析介孔和大孔》(英文版)。

为便于使用，与ISO15901—2：2006相比，本部分作了如下编辑性修改：

——将“本国际标准”改为“本部分”；

——将“Is0

15901的本部分”修改为“本部分”，将“77．35K”全部修改为“77K”；

——用GB／Ti9587--2004代替ISO

9277：1995，并修改了相应的图号；

——增加了3．13“吸附分子可以到达的”表述；

——删除了欧美地区标准参比材料供应机构的通讯信息；

——将部分条文作了编辑性调整；

——将一些拼写错误、公式错误中的错误做了编辑性修改；

——重新调整了参考文献的序号和格式；

——修改了图1、图2和图3中坐标轴说明文字的位置，延长了图2中H2类型曲线的脱附分支；

——将附录A中变量单位的“／”表达方式修改为脚标表示，补充了附录A中无量纲量的单位。

本部分的附录A为资料性附录。

本部分由全国筛网筛分和颗粒分检方法标准化技术委员会(SAC／TC168)提出并归口。

本部分超草单位：中国科学院过程工程研究所、北京市理化分析测试中心。

本部分主要起草人：朱庆山、黄文来、周素红、邹涛、李凤霞、王勇、谢朝晖。

Ⅲ

15901-2：2006

GB／T21650．2--2008／Ls0

引言

通常，不同类型的孔可视作固体内的孔、通道或空腔，或者是形成床层、压制体或团聚体的固体颗粒

间的空间(如裂缝或空隙)。通常用孔隙率来表示固体材料的多孔特性，其更为准确的定义为：一定量固

体中的可测定孔和空隙的体积与该固体所占有的总体积之比。除了可测定孔外，固体中可能还有一些

闭孔，这些孔与外表面不相通，且流体不能渗入。本部分不涉及闭孔(即不与外表面连通的空腔)的

表征。

多孔材料可以是细的或粗的粉末、堆积体、挤出物、薄片或单块体等。它们的表征通常包括测定孔

径分布以及总孔容或孔隙率。为满足某些要求，有时还需研究孔的形状和连通性，以及测定内表面积和

外表面积。

多孔材料在如下领域具有重大的技术重要性：

——可控药物释放；

——催化；

——气体分离；

——包括杀菌在内的过滤；

——材料技术；

——环境保护和污染控制；

——天然蓄储性岩石；

——建筑材料性质；

——高分子和陶瓷工业。

众所周知，多孔固体的性能(如强度、反应性、渗透性或吸附容量)由其孔结构决定，已有多种方法用

于表征孔结构。由于大多数多孔固体结构复杂，因此不同方法得到的结果通常不能吻合，而且仅靠一种

方法也不能给出孔结构的所有信息。应依据多孔固体材料的应用，其化学和物理特性和孔径范围选择

最合适的表征方法。

最常用的方法如下：

a)压汞法：加压向孔内充汞。此方法适于孔直径范围大约在o．003,um至400p-m之间，尤其是

0．1pm至100pm之间的大多数材料。

b)气体吸附分析介孔一大孔法：通过吸附一种气体表征孔结构，如液氮温度下的氮气。该方法适

于测量孔径范围大约在0．002ilm至100

pm至0．1／tm(2．0nm)之间的孔，该方法是表面积

评估技术(见GB／T

c)气体吸附分析微孔法：通过吸附一种气体表征孔结构，如液氮温度下的氮气。该法适用于测量

4

孔径范围大约在o．00012m至2．0

pm至0．002,um(O．4nm)之间的孔。

Ⅳ

15901-2：2006

(；BIT21650．2--2008／ISO

压汞法和气体吸附法测定固体材料孔径

分布和孔隙度第2部分：气体吸附法

分析介孔和大孔

1范围

GB／T

21650的本部分规定了一种采用气体吸附法测定孔隙率和孔径分布的方法，用于比较性的

而非绝对意义上的测试。本方法局限于在恒定的控制温度下，测定单位质量样品对气体的吸附量。

本部分不规定使用特定的吸附气体，但氮气是最常使用的吸附气体，而液氮温度则是最常采用的分

析温度。有时也使用其他吸附气体，包括氩气、二氧化碳和氪气。也采用其他分析温度，包括液氩和固

体二氧化碳温度。在使用液氮温度下的氮气进行吸附时，该方法的基本做法是测定77K下氮气的吸附

量随其相对压力的变化情况。

nm～50

本部分规定了2nm的介孔孔径分布和孔径达到100nm的大孔孔径分布计算方法。一般

nm～50

而言，氮气吸附最适合于宽度约在0．4nm范围内的孔隙的测定。由于温度控制和压力测量技

术的进步，目前已可以用于测定更大的孔隙宽度。

本部分所规定的方法可适用于大范围内的多孔材料。即使某些材料的孔结构有时会受预处理或冷

却制度的影响。

本部分规定了两类测定气体吸附量的方法：

——测量从气相中减少的气体量(即气体体积法)；

——测量吸附剂获得的气体量(即直接测量质量增量的重量法)。

实际应用时，可以采用静态或动态技术来测定气体吸附量。为了依据等温线计算孔体积和孔径分

布，需要采用一种或多种数学模型，这要求简化基本假设。

2规范性引用文件

下列标准中的条款通过GB／T

21650．2的本部分的引用而成为本部分的条款。凡是注日期的引用

文件，其随后所有的修改单(不包括勘误的内容)或修订版均不适用于本部分。然而，鼓励根据本部分达

成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本

部分。

GB／T

19587气体吸附BET法测定固态物质比表面积

GBISO

3101有关量、单位和符号的一般原则(GB31—0：1992)

3101--1993，eqv

ISO

8213工业用化学品取样技术从粉体到粗糙块体不同形状颗粒的固体化学品

IsO

9276—1粒度分析表示方法第1部分：图形表示

3术语和定义

下列术语和定义适用于本部分。

3．1

吸附质adsorbate

被吸附的气体。

3．2

吸附量amoulltadsorbed(n．)

给定压力P下的吸附气体摩尔数。

1

GB／T21650．2--2008／IS015901-2：2006

3．3

吸附剂adsorbent

发生吸附的固体材料。

3．4

吸附adsorption

吸附气体在固体材料外表面和可到达的内表面上的富集。

3．5

吸附物质adsorptive

可被吸附的气体或蒸气。

3．6

盲孔blind

pore

末端封闭的孔dead-end

pore

与外表面只有一路连接的开孔。

3．7

平衡吸附压力equilibrium

adsorptionpressure(p)

吸附物质与吸附质的平衡压力。

3．8

墨水瓶孔inkbottle

pore

颈部窄的开孔。

3．9

内连孔interconnected

pore

与一个或多个其他孔相连的孔。

3．10

等温线isotherm

恒定温度下，气体吸附量与气体平衡压力之间的关系曲线。

3．11

大孔macropore

孔宽大于50nm的孔。

3．12

介孔mesopore

孔宽介于2am和50um之间的孔。

3．13

微孔micropore

吸附分子可以到达的孔宽小于2nm的孔。

3．14

单层吸附量monolayeramount(n')

在吸附剂表面形成单分子层的吸附质摩尔数。

3．15

单层吸附容量monolayer

capacity(V。)

单层吸附量的等效标准状态气体体积。

3．16

开孔openpore

与外表面相连的空腔或通道。

GB／T21650．2—2008／IsO15901-2：2006

3。17

孔隙率porosity

开孔孔隙率openporosity

开孔体积与固体所占总体积之比。

3．18

相对压力relative

pressure

平衡压力p与饱和蒸气压P。的比值。

3．19

正圆柱型孔rightcylindricalpore

与表面垂直的圆柱孔。

3．20

饱和蒸气压saturation

vapourpressure

吸附温度下，吸附气体大量液化的蒸气压。

3．21

通孔throughpore

完全穿过样品的孔。

3．22

adsorbed

吸附体积volume

标准状态下与吸附量等效的气体体积。

4符号

本部分中引用的符号如表l。

表1

符号术语国际单位

AH。用于自由空间测定的氮气回归线斜率cms·Pa一1

，

ap比孔面积m2·g】

BH。用于自由空间测定的氮气回归线截距cm3

b浮力1

g·Pa

C★非理想修正因子，对77K下的氮气为0．464×10叫Pa1

dp孔直径

固体样品材料的质量g

气体吸附质量g

-

优m第i次供气后由天平上读取的气体吸附质量g

压力P，下修正的气体吸附质量g

气体吸附量mol

比气体吸附量tool·g一1

比单层气体吸附量1

mol·g

特定相对压力下的比吸附量(z一1，2，3)tool·g一1

声与吸附质相平衡的吸附气体压力Pa

声：用于测定自由空间的吸附物质压力(z=1，2。3)Pa

A第i次供气后的吸附物质压力Pa

声册n歧管中的吸附物质压力Pa

P0饱和蒸气压Pa

p／po吸附物质的相对压力(见注1)l

325．02Pa

声。m标准压力，值为101

3

21650．2--2008／ISO15901—2：2006

GB／T

表1(续)

符号术语国际单位

R510J·tool一1·K一1

理想气体常数，为8．314

Kelvin半径

气体吸附层的统计厚度(见注2)

7二6环境温度K

Tb低温浴的温度K

T啪压力平衡时的供气歧管温度K

1'm。供人吸附物质时的供气歧管温度K

TId标准温度，为273．15K

y“．b低温浴温度下的样品管体积c1313

n供到样品管中的吸附物质体积cm3

V^。第i次供气后供到样品管中的吸附物质体积Cm3

“．b样品管浸入低温浴中时的自由空间体积cm3

“．。b样品管处于环境温度下的自由空间体积C1313

1

v0第i次供气后的标准状态气体吸附体积CTll3·g

叫发生毛细管凝聚的吸附质液态等效比体积l

C1'113-g

V。单层气体吸附容量cm3

V二蛆供气歧管体积cm3

‰液态凝聚物的摩尔体积cfn3·tool-1

归一化吸附(见注1)1

户密度g‘cm。

岛一层单层吸附质的厚度

1液态凝聚物的表面张力J·113-2

注1：依据GB3101，对于任何量纲为1(目前常定为“无量纲”)的量，规定其单位为1。

注2：虽然符号t常被用于表示时间，但在采用气体吸附法分析孔径分布时，却习惯于使用t表示气体吸附层的

统计厚度，如上所示。因此，在本部分中，符号t均表示统计厚度，而非时间。

5原理

5．1基本原理

将吸附于一定表面上的气体量记录为吸附物质相对压力的函数，可以采用等温线吸附分支上一系

列逐步升高的相对压力或等温线脱附分支上一系列逐步降低的相对压力，也可二者并用。在恒定温度

下，气体吸附量与气体平衡相对压力之间的关系即为吸附等温线。所能测定的最小孔径由吸附气体分

子的尺寸决定。

注：对于氮气，可测定的最小孔径约为0．5am。

能够测定的最大孔径则由高相对压力下测定气体吸附量的实际难度决定。

对于宽度小于2nm的微孔，其比较性的孔径分布可以使用氮气作为吸附气体进行测定，虽然使用

其他气体(如氨气)会获得更可靠的结果。氮气和氩气都可以用于介孔孔径分布的测定。

依据等温线的吸附分支和脱附分支分别计算出的孔径分布结果不一定相同。

气体在多孔固体上的吸附有多种机制。比如，对于介孔和大孔材料，首先发生多层吸附；相对压力

更高时，则发生毛细管凝聚，形成类似液体的弯月面。介孔孔径分布的计算一般采用基于Kelvin方程

的方法。

在液氮温度(77K)下，以氮气为吸附气体时，Kelvin方程可以表述如式(1)：

4

GB／T21590卜2：2006

T650．2--2008／IsO

2Ey。1

、

“一一丽可ii两1塑：……．(1)’

ln(p／po)

式中：

q——液态凝聚物的表面张力；

V。l——液态凝聚物的摩尔体积；

R——理想气体常数；

Tb——分析温度；

rx——凝聚在孔隙中的吸附气体的曲率半径；

P。——液氮温度下氮气的饱和蒸气压；

p——氮气的吸附平衡压力。

对于77K下的氮气吸附，式中数值常数的计算值为0．953nm。

由于只有在孔壁上形成了吸附层之后，才可能发生凝聚，因而必须考虑该吸附层的厚度。对于圆柱

型孔径采用式(2)计算：

d。一2(rK+￡)……………(2)

式中：

d。——圆柱型孔的直径，单位为纳米(nm)；

f——吸附层的厚度，单位为纳米(nm)。

现有多种计算t随相对压力变化情况和孔径分布的方法[20]。

对于直径小于约2nm的孔．不能使用Kelvin方程