HJ 715-2014 水质 多氯联苯的测定 气相色谱-质谱法

中华人民共和国国家环境保护标准

HJ715-2014

水质多氯联苯的测定

气相色谱-质谱法

Waterquality—Determinationofpolychlorinatedbiphenyls

(PCBs)—Gaschromatographymassspectrometry

（发布稿）

本电子版为发布稿。请以中国环境科学出版社出版的正式标准文本为准。

2014-11-27发布2015-01-01实施

环境保护部发布

目次

前言.........................................................................................................................................ii

1适用范围..............................................................................................................................1

2规范性引用文件..................................................................................................................1

3方法原理..............................................................................................................................1

4干扰和消除..........................................................................................................................1

5试剂和材料..........................................................................................................................1

6仪器和设备..........................................................................................................................3

7样品.....................................................................................................................................3

8分析步骤..............................................................................................................................4

9结果计算与表示..................................................................................................................6

10精密度和准确度..................................................................................................................7

11质量保证和质量控制..........................................................................................................7

12废物处理..............................................................................................................................8

附录A（规范性附录）目标化合物的名称及检出限和测定下限...........................................9

附录B（资料性附录）目标化合物的测定参考参数.............................................................10

附录C（资料性附录）方法的精密度和准确度.....................................................................11

i

前言

为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国水污染防治法》，保护环境，

保障人体健康，规范水中多氯联苯的测定方法，制定本标准。

本标准规定了测定水中18种多氯联苯的气相色谱-质谱法。

本标准为首次发布。

本标准的附录A为规范性附录，附录B和附录C为资料性附录。

本标准由环境保护部科技标准司组织制订。

本标准主要起草单位：哈尔滨市环境监测中心站。

本标准验证单位：黑龙江省环境监测中心站、大连市环境监测中心、长春市环境监测中

心站、鞍山市环境监测中心站、齐齐哈尔市环境监测中心站和大庆市环境监测中心站。

本标准环境保护部2014年11月27日批准。

本标准自2015年1月1日起实施。

本标准由环境保护部解释。

ii

水质多氯联苯的测定气相色谱-质谱法

警告：多氯联苯有毒，具有致癌，致畸，致突变效应，避免入口和接触皮

肤。分析过程中使用到的正己烷等有机溶剂对人体有毒害，分析人员应佩戴

手套和具有活性炭层的防毒口罩，并在通风橱中操作，尽量避免与减少呼吸

接触和皮肤接触。

1适用范围

本标准规定了测定水中18种多氯联苯的气相色谱-质谱法。

本标准适用于地表水、地下水、工业废水和生活污水中18种多氯联苯的测定。

当取样量为1L时，本方法的检出限为1.4～2.2ng/L，测定下限为5.6～8.8ng/L。详见

附录A。

2规范性引用文件

本标准内容引用了下列文件或其中的条款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本适

用于本标准。

HJ/T91地表水和污水监测技术规范

HJ/T164地下水环境监测技术规范

3方法原理

采用液液萃取法或固相萃取法萃取样品中的多氯联苯，萃取液经脱水、浓缩、净化和定

容后经气相色谱-质谱法分离和测定。根据保留时间、碎片离子质荷比及不同离子丰度比定

性，内标法定量。

4干扰和消除

样品中共存的其它多氯联苯同类物的色谱峰会对目标化合物产生干扰，可选用聚50%

正辛基/50%甲基硅氧烷色谱柱或其它等效色谱柱进行确认或选用更长的毛细管色谱柱。

5试剂和材料

除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的优级纯化学试剂，实验用水为新制备的蒸

馏水。

5.1正己烷（C6H14）：农残级。

5.2甲醇（CH4O）：农残级。

5.3乙酸乙酯（C4H8O2）：农残级。

5.4乙醚（C2H6O）：农残级。

5.5丙酮（C3H6O）：农残级。

5.6正己烷/乙酸乙酯溶液：1+1。

5.7氯化钠（NaCl）：在450℃下加热4h，置于干燥器中冷却至室温，密封保存于干净的试

1

剂瓶中。

5.8无水硫酸钠（Na2SO4）：在450℃下加热4h，置于干燥器中冷却至室温，密封保存于干

净的试剂瓶中。

5.9硫代硫酸钠（Na2S2O3）。

5.10盐酸：ρ（HCl）=1.18g/ml。

5.11盐酸溶液：1+1。

5.12硫酸：ρ（H2SO4）=1.84g/ml。

5.13氢氧化钠溶液：ρ（NaOH）=0.4g/ml。

称取40g氢氧化钠，用水稀释至100ml，混匀。

5.14氯化钠溶液：ρ（NaCl）=0.05g/ml。

称取5g氯化钠（NaCl），用水稀释至100ml，混匀。

5.15淋洗液1：6+94乙醚/正己烷混合溶液。

5.16淋洗液2：1+9丙酮/正己烷混合溶液。

5.17标准贮备液：ρ=1.0μg/ml，溶剂为正己烷。

可直接购买市售有证标准溶液。包括PCB28、PCB52、PCB101、PCB81、PCB77、PCB123、

PCB118、PCB114、PCB138、PCB105、PCB153、PCB126、PCB167、PCB156、PCB157、

PCB180、PCB169、PCB189。4℃以下密封避光保存，或参考生产商推荐的保存条件。

5.18内标贮备液（IS）：PCB77-d6，PCB156-2´,6,6´-d3，ρ=100.0μg/ml。

可直接购买有证标准溶液，也可用标准物质制备，用正己烷稀释。4℃以下、密封、避

光保存，或参考生产商推荐的保存条件。也可使用其它同位素标记内标。

5.19内标使用液：ρ=20.0μg/ml。

用正己烷稀释内标贮备液（5.18）。

5.20替代物标准贮备液：PCB28-2´,3´,5´,6´-d4，PCB114-2´,3´,5´,6´-d4，ρ=100.0μg/ml。

可直接购买有证标准溶液，也可用标准物质制备，用正己烷稀释。4℃以下密封避光保存，

或参考生产商推荐的保存条件。也可使用其它同位素标记替代物。

5.21替代物标准使用液：ρ=1.0μg/ml。

用正己烷稀释替代物标准贮备液（5.20）。

5.22十氟三苯基膦（DFTPP）贮备液：ρ=1000.0mg/ml，溶剂为正己烷。

可直接购买有证标准溶液，也可用标准物质制备，用正己烷稀释。

5.23十氟三苯基膦（DFTPP）使用液：ρ=50.0mg/ml。

用正己烷稀释十氟三苯基膦（DFTPP）贮备液（5.22）。

5.24石英玻璃棉。

用正己烷浸洗，真空干燥后密封保存。

5.25弗罗里硅土：60～100目。

在130℃下加热24h，置于干燥器中冷却至室温，密封保存于干净的试剂瓶中。使用前

制备。

5.26弗罗里硅土固相柱：市售1000mg，6ml，亦可根据样品中杂质含量选择适宜容量的商

业化弗罗里硅土固相柱。

2

5.27固相萃取膜：材质：十八烷基键和硅胶；直径47mm，在满足方法要求下也可使用其它

规格固相萃取膜。

5.28氮气：99.999%，用于样品浓缩。

5.29氦气：99.999%。

6仪器和设备

6.1样品瓶：1L、2L或10L棕色具磨口塞玻璃瓶。

6.2气相色谱-质谱联用仪：EI电离源。

6.3色谱柱：石英毛细管柱，长30m，内径0.25mm，膜厚0.25μm，固定相为5%二苯基/95%

二甲基聚硅氧烷。

6.4固相萃取装置：装置适用于直径47mm萃取膜，由固相萃取圆盘、抽滤装置、泵、接收

管组成。

6.5玻璃层析柱：长250mm，内径20mm，具聚四氟乙烯活塞。

6.6弗罗里硅土层析柱：玻璃层析柱（6.4）先填入石英玻璃棉（5.24）后，以正己烷为溶剂

湿法装填10g活化弗罗里硅土（5.25），最后装填1～2cm高无水硫酸钠（5.8）。

6.7干燥柱：长250mm，内径10mm，具聚四氟乙烯活塞的玻璃柱。在柱的下端，放入少

量玻璃棉，加入10g无水硫酸钠（5.8）。

6.8分液漏斗：60ml、2000ml，具聚四氟乙烯活塞。

6.9微量注射器：10μl、50μl、100μl和500μl。

6.10一般实验室常用仪器和设备。

7样品

7.1采集与保存

按照HJ/T91和HJ/T164的相关规定采集样品。样品应收集在棕色玻璃样品瓶(6.1)中，

水样充满样品瓶。在4℃下避光保存，7d内完成萃取。

7.2试样的制备

7.2.1萃取

固相萃取法

本法仅适用于清洁水样。

摇匀并准确量取水样（7.1）1L~10L，加入100μl替代物标准使用液（5.21），混匀，用

盐酸溶液（5.11）或氢氧化钠溶液（5.13）调节水样的pH值至5~9，每升样品加入5ml甲醇（5.2），

混匀。将固相萃取装置安装好，依次用5ml正己烷/乙酸乙酯溶液（5.6）、5ml甲醇（5.2）和

5ml实验用水活化固相萃取圆盘，活化后使水样以50～200ml/min的流速匀速通过固相萃取

圆盘，上样完毕后用10ml实验用水冲洗固相萃取圆盘，继续抽取30min使圆盘干燥。依次用

5ml乙酸乙酯（5.3）、5ml正己烷（5.1）和6ml正己烷/乙酸乙酯溶液（5.6）洗脱固相萃取圆

盘并全部收集洗脱液，将洗脱液过干燥柱（6.7）后，用6ml正己烷/乙酸乙酯溶液（5.6）淋

洗干燥柱，合并洗脱液。将洗脱液浓缩至1ml，加入正己烷至10ml。

液液萃取法

3

摇匀并准确量取水样（7.1）1L至2L分液漏斗中，加入100μl替代物标准使用液（5.21），

混匀，用盐酸溶液（5.11）或氢氧化钠溶液（5.13）调节水样的pH值至5~9，加入20g氯化钠

（5.7），完全溶解后加入60ml正己烷（5.1），用手振摇30s排气，振荡5min后静置分层。重

复萃取两次，合并三次的萃取液经干燥柱（6.7）脱水后，用6ml正己烷淋洗干燥柱，合并萃

取液和淋洗液，浓缩至10ml。

注1：排气应在通风橱中进行以防止交叉污染。

注2：在萃取过程中出现乳化现象时，可采用搅动、离心、用玻璃棉过滤等方法破乳，也可采用冷冻

的方法破乳。

7.2.2净化

硫酸净化

将10ml浓缩液（7.2.1）转入60ml分液漏斗中，加入10ml硫酸（5.12），轻轻振摇，注

意放气，然后振摇1min，静置分层后弃去下层硫酸。如果硫酸层中仍有颜色则重复上述操

作至硫酸层无色为止。向分液漏斗加入30ml氯化钠溶液（5.14）洗涤有机相，静置分层后弃

去水相，有机相经干燥柱（6.7）脱水后，浓缩至1ml。视其水体性质可以继续进行弗罗里硅

土净化。

弗罗里硅土层析柱净化

用40ml正己烷（5.1）冲洗弗罗里硅土层析柱（6.6），关闭活塞。把硫酸净化后的浓缩

液（）转入层析柱内，用1～2ml正己烷（5.1）清洗浓缩液瓶两次，一并转移到层析

柱内，弃去流出液。用200ml淋洗液1（5.15）洗脱层析柱，洗脱流速控制在2～5ml/min

（以上步骤始终保持无水硫酸钠上方留有液面），接收全部淋洗液。

将淋洗液浓缩，至1.0ml以下，加入5.0μl内标使用液（5.19），再加入正己烷（5.1）

定容至1.0ml，转移到样品瓶中待分析。制备的样品在4℃以下冷藏保存，30d内完成分析。

注3：乙醚为低沸点溶剂，操作时注意防护。

弗罗里硅土固相萃取柱净化

用4ml正己烷（5.1）冲洗固相萃取柱（5.26），并浸润5min后，弃去流出液，流速控

制在2ml/min。把硫酸净化后的浓缩液（）全部转移至柱内，用2～3ml正己烷（5.1）

洗涤样品浓缩液瓶两次，一并转移到固相萃取柱上，用10ml淋洗液2（5.16）洗脱固相萃

取柱，接收淋洗液（以上步骤应始终保持柱填料上方留有液面）。

将淋洗液浓缩，至1.0ml以下，加入5.0μl内标使用液（5.19），再加入正己烷（5.1）

定容至1.0ml，转移到样品瓶中待分析。制备的样品在4℃以下冷藏保存，30d内完成分析。

7.3空白试样的制备

用实验用水（5.1）代替样品，按照试样制备（7.2）相同的操作步骤，制备空白试样。

8分析步骤

8.1仪器参考条件

8.1.1气相色谱参考条件

20℃/min5℃/min

程序升温：120℃(1min)180℃280℃（20min）

4

进样方式：不分流进样1min；

进样量：1.0μl；

进样口温度：270℃；

传输线温度：270℃；

柱流量：1.2ml/min。

8.1.2质谱参考条件

离子源温度：250℃；

离子化能量：70eV；

全扫描（Scan）质量范围：45-450amu；

选择离子（SIM）扫描：分为两段，第一段：扫描时间为9～15min，扫描离子为：256、

264、292、326、300、334、360；第二段：扫描时间为15～23min，扫描离子为：360、365、

394。选择离子参见附录B。

8.2校准

8.2.1仪器性