GB/T 23442-2009 聚丙烯腈基碳纤维原丝结构和形态的测定

ICS83.120

Q23OB

中华人民共和国国家标准

GB/T23442—2009

聚丙烯月青基碳纤维原丝结构和形态的测定

Determinationofstructureandmorphologyfortheprecursors

ofpolyacrylonitrile-basedcarbonfibers

2009-03-28发布2010-01-01实施

发布

GB/T23442—2009

刖

本标准由中国建筑材料联合会提出。

本标准由全国纤维增强塑料标准化技术委员会(SAC/TC39)归口。

本标准起草单位：中国科学院化学研究所、吉林大学、中国科技大学。

本标准起草人:唐亚林、徐坚、金熹高、刘芬、陈岗、闫寿科、李林、鲁非、沈德言、王春忠、黄祖飞。

本标准首次发布。

T

GB/T23442—2009

聚丙烯睛基碳纤维原丝结构和形态的测定

1范围

本标准规定了聚丙烯月青(PAN)基碳纤维原丝构和形态的测定。

本标准适用于测定聚丙烯月青(PAN)基碳纤维原丝(以下简称原丝)的平均分子量及分子量分布、共

聚组成、立构规整性、晶区取向函数、表面元素组成、表面形貌及表面粗糙度、微孔洞缺陷、玻璃化转变温

度、预氧化热效应和热失重。也适用于测定聚丙烯睛基碳纤维表面元素组成、表面形貌及表面粗糙度和

微孔洞缺陷。

2聚丙烯購基碳纤维原丝分子量及分子量分布宽度指数的测定凝胶渗透色谱法

2.1方法概述

根据分子的尺寸大小，在色谱柱中的保留吋间的长短，用示差折光检测器测出其淋出液的浓度，得

到被测物质分子量从大到小分布的凝胶渗透色谱曲线。

根据已知分子量标样的淋出体积匕与分子量M之间关系式及各参数的定义式分别计算出数均分

子量、重均分子量以及分子量分布宽度指数等数值。

2.2试剂和材料

2.2.1N,N-二甲基甲酰胺(DMF),分析纯；

2.2.2漠化锂(LiBr),分析纯；

2.2.3有机溶剂过滤膜，孔径为0.45/41。

2.3仪器和设备

2.3.1凝胶渗透色谱仪：主要包括色谱柱、柱温箱、输液泵、进样装置、示差折光检测器测、计算机及相

应数据处理软件；

2.3.2分析天平：感量0.1mg；

2.3.3样品瓶:玻璃材质,lmL；

2.3.4超声波清洗器；

2.3.5注射器：不小于1卩L。

2.4试样制备

将漠化锂与N,N-二甲基甲酰胺配制成0.05mol/L的混合溶剂，用有机溶剂过滤膜在室温下过滤

后备用。取原丝样品3mg~7mg放入上述溶剂中，配制成质量分数为0.3%〜0.7%的样品液，在

40C〜50C下充分溶解样品，再用有机溶剂过滤膜过滤样品液置于样品瓶中。

2.5操作步骤

2.5.1将按2.4配制好的溶剂经超声脱泡处理后，倒入凝胶渗透色谱仪储剂瓶中，该溶剂流经色谱柱

吋的流速为1.0mL/min.，色谱柱的柱温为50C±5°C。

2.5.2选用不少于3个已知重均分子量(分子量范围在1(T〜10"之间)，窄分布(不大于3)的聚丙烯睛

样品作为标样，分别通过示差折光检测器得到其淋出体积浓度变化曲线，根据公式(1)及渐进拟合获得

聚丙烯睛的标定曲线。用该标定曲线计算聚丙烯騰碳纤维原丝试样的分子量及分子量分布宽度指数。

lgM=A-BVe.(1)

式中：

M分子量;取整数；

淋出体积，单位为毫升(mL)；

GB/T23442—2009

A关系式中的截据值；

B关系式中的斜率值。

2.5.3用注射器取20卩L〜80卩L过滤后的试样溶液注入凝胶渗透色谱仪进样口，用示差折光检测仪

检测该样液淋出体积与各组分浓度的变化曲线，然后根据标定曲线和各计算公式对所测果进行数据

处理。

2.6果及计算

按公式（2）计算重均分子量丽按公式（3）计算数均分子量亦,按公式（4）计算分子量分布宽度指

数D,

(2)

M：=,(3)

刀N,

(4)

Mn

式中：

——重均分子量，取整数;

側“数均分子量，取整数；

D分子量分布宽度指数；

MM个分子量；

M,——N,个分子量为的分子;

h,——凝胶色谱曲线高度。

3聚丙烯睛基碳纤维原丝的共聚组成的测定红外光谱、质子-核磁共振法

3.1方法原理

3.1.1红外光谱法（IR）

以红外光谱上2243cmT聚丙烯睛的睛基伸缩振动为参照，各种共聚单体的特征红外吸收谱带如

表1所示。根据这些谱带，可判断是否存在第二单体及单体的组成，并定量测定第二单体含量。

表1原丝共聚单体的特征吸收谱带

波数,/cmTIR特征峰归属（基团/振动）

1680CONH2（丙烯酰胺单元的伯酰胺仲缩振动）

1740COOCH；i（丙烯酸甲酯单元的接基伸缩振动）

1265,1169CO（丙烯甲酯单元的CO伸縮振动）

2243CN（丙烯睛的CN仲缩振动）

注：当谱图中存在1680cmT吸收时，注意判断此峰是否由残留溶剂DMF所致，如有，可反复用乙醇沉淀除

去DMF。

3.1.2质子-核磁共振法（H-NMR）

由丙烯月青/丙烯酸甲酯（AN/MA）共聚物的'H-NMR谱中CH2-CH.OCH,共振峰确定共聚组成,

并由峰强度之比计算MA含量。AN/MA共聚物'H-NMR谱中各基团的化学位移见表2。

2

GB/T23442—2009

表2AN/MA共聚物1H-NMR谱中各基团的化学位移

化学位移

归属质子数积分值

ppm

2.10〜2.12—ch22HA

3.11〜3.12—CH1HB

3.75—OCH33HC

注：ppm为核共振化学位移单位；2.4ppm,3.3ppm分别为DMSO和水的吸收峰。

3.2试剂和材料

3.2.1甲苯，分析纯；

3.2.2二甲基亚砚（DMSO），分析纯；

3.2.3氛代二甲基亚砚（DMSO-D6）,分析纯；

3.2.4二次蒸憎水；

3.2.5乙醇，分析纯。

3.3仪器和设备

3.3.1红外光谱仪:频率范围400cmT〜4（）00cnT】，分辨4cnT】；

3.3.2核磁共振仪：300MHz以上，质子探头；

3.3.3核磁样品管：直径5mm；

3.3.4分析天平：感量0.1mg；

3.3.5脂肪抽提器：玻璃材质,50mL；

3.3.6红外灯：300W；

3.3.7真空干燥箱：室温〜100°C,±2C,真空度小于100Pa；

3.3.8电热水浴：室温〜100C,控温精度±2C；

3.3.9锥形瓶：50mL；

3.3.10载玻片。

3.4试样制备

3.4.1样品纯化

取5g原丝在脂肪抽提器中用甲苯萃取12h,以除去表面油剂；取出后用红外灯加热使甲苯挥发，

再放入60C〜80C真空干燥箱中干燥6h,以除尽残余溶剂和水分备用。

3.4.2红外光谱（IR）样品制备

取5mg已除去油剂的原丝，放入锥形瓶，加少量二甲基亚M（DMSO）,在60"C〜70C电热水浴中

加热，直至完全溶解。将此溶液滴在载玻片上，用红外灯加热干燥成膜，然后连同载玻片浸入蒸憎水中

脱膜，并用水、乙醇多次洗涤样品膜，除去DMSO,再次加热干燥，除尽溶剂。

3.4.3质子-核磁共振法（H-NMR）样品制备

取少量已除去油剂的原丝溶于氛代二甲基亚M（DMS（）-D6）中，配制成质量分数为5%的溶液，加

热使其完全溶解后，移入核磁样品管。

3.5操作步骤

将按3.4准备的样品分别进行IR和1H-NMR扫描,记录其谱图。

3.6果及计算

3.6.1按表1的特征谱带，从IR谱判断是否存在丙烯酸甲酯（MA）或丙烯酰胺（AAm）第二单体。

3

GB/T23442—2009

3.6.2按下述方法计算MA或AAm含量：

3.6.2.1取（4~5）个不同比例AN/AAm（或AN/MA）共聚物标样制成厚度3Mm~5的薄膜。在

400虻〜4000cm"范围内记录IR图，并测量特征谱带的吸光度A。以心加/心5“（或

人7仆「/人22仆「）对AAm%（或MA%）作校正曲线，以此为标准即可求出未知样品中AAm（或

MA）含量。

3.6.2.2按酯甲基的化学位移（3.75ppm）从NMR谱判断是否存在MA第二单体，并按公式（5）计算

MA含量。

X*=c73+（A-2C73）/2XI。。％（5）

式中：

Xma——丙烯酸甲酯的摩尔分数，％;

人、C——积分值（见表2）。

4聚丙烯睛基碳纤维原丝中丙烯購单元的立构规整度的测定碳13-核磁共振法

4.1方法原理

4.1.1三单元组序列分布

聚丙烯月青（PAN）及其共聚物分子链中，不同立构丙烯月青（AN）单元的连接方式，若以三单元组统

计，有mm（全同立构）,mr（杂同立构）和rr（间同立构）三种序列。它们分别对应于碳13核磁共振（""C-

NMR）谱图上27ppm〜28.5ppm主链叔碳原子三个分裂的共振峰。分别统计三个峰的积分值G三种

序列相对量之和SI..so然后按归一化方法计算不同序列的相对含量。

4.1.2五单元组序列分布

m和r立构以五单元序列统计，可以有mmmm,mmmr,rmmr,mmrm,mmrr+rmrm,rmrr,mrrm,

mrrr,rrrr9种，它们分别对应于"C-NMR谱上119ppm〜121ppm睛基碳原子的9个分裂的共振峰，用

9个峰的积分值归一化（9种立构序列相对量之和为1）,可计算它们的相对量。

4.2试剂和材料

4.2.1丙酮，分析纯；

4.2.2甲醇，分析纯；

4.2.3氛代二甲基亚M（DMS（）-D6），分析纯。

4.3仪器和设备

4.3.1仪器

4.3.1.1傅立叶数字化核磁共振谱仪：推荐使用400MHz以上谱仪；

4.3.1.2分析天平:感量0.1mg；

4.3.1.3脂肪抽提器：玻璃材质,50mL；

4.3.1.4真空于燥箱：室温〜100°C,±2C,真空度小于100Pao

4.3.2仪器配件